AM调节高熵合金中Ir的电子结构，用于高活性双功能电催化剂

　　全文简介
　　针对质子交换膜水电解（PEMWE）需要高效和耐久的双功能电催化剂，通过使用高熵合金（HEA）平台构建基于Ir的电催化剂。研究人员利用含有两个元素（X：Fe和Mn）的ZnNiCoIrXHEA平台设计了这种电催化剂。在真空系统中的简单脱合技术使得利用锌作为牺牲元素构建具有高结晶度的纳米多孔结构成为可能。特别地，Mn的加入可以调整Ir位点的电子结构，使得d带中心远离费米能级。d带中心的下移降低了与反应中间体的吸附能，有利于催化反应。尽管Ir含量较低，但ZnNiCoIrMn在50mAcm2时HER只需50mV过电位，在10mAcm2时OER只需237mV过电位。此外，ZnNiCoIrMn在100小时内表现出HER和OER的几乎恒定电压，并且具有3。4105个氢原子数Ir和2。4105个氧原子数Ir的高稳定性指数，显示出HEA平台的异常耐久性。通过高熵效应限制元素扩散并同时调整活性Ir位点的电子结构，从而修改了内聚能和吸附能，这些都可以抑制元素的溶解。
　　结果与讨论
　　图1a、ZnrichHEAs的XRD图谱。b、通过蒸汽脱合金法选择性去除Zn的示意图。c、Zn去合金化后的ZnNiCoIrMn的XRD图谱。de、STEM图像。f、HRTEM图像和g、ZnNiCoIrMn的选择区电子衍射（SAED）图案。h、ZnNiCoIrMn的EDX元素映射。
　　采用溶胶凝胶法合成了高熵合金（Highentropyalloys，HEAs）。构建纳米多孔结构是提高电催化剂表观电催化活性的有效手段，通过扩大单位几何面积内暴露的电催化剂活性位点数量而不修改电极的内在性质。为了设计HEA的纳米多孔结构，在硝酸盐溶液中添加大量锌，以产生富锌合金Zn4（NiCoIrX）1。在80下干燥硝酸盐溶液后，形成金属甘氨酸络合物。该络合物在Ar和H2氛围中原位还原，形成单相合金。合成的锌富HEAs具有球形形态，大小约为200nm（图S2）。HEAs在图1a中通过X射线衍射（XRD）进行分析。Zn富合金的XRD图案对应于FCC结构（金属Ni，ICDDNo。451027），证明没有附加相，并且呈现单一相。为构建纳米多孔结构，采用了脱合金过程。脱合金过程可大大增加电化学活性面积并暴露更多电化学活性位点。作为牺牲元素的锌经过高真空处理被选择性地脱合金化（图1b）。锌具有较低的熔点，可在高温下进行选择性脱合金，从而形成纳米多孔结构。Zn4（NiCoIrX）1的XRD图案在Zn脱合金过程后变得尖锐无相变，表明合金具有高结晶性（图1c）。通常，采用化学脱合金来去除强酸性或碱性溶液中的牺牲剂，引起合金的晶体失序。虽然晶体失序可能对提高活性有积极影响，但会留下未配位键，容易溶解到溶液中，从而降低电催化剂的稳定性。此外，催化剂的高结晶度维持了活性位点的可逆性，控制氧化物厚度。采用扫描透射电镜（STEM）分析了ZnNiCoIrMn的多孔结构。如图1d和e所示，TEM显微图在脱合金处理前显示出密实的结构（图S3）。图1f的高分辨率TEM（HRTEM）显示出清晰的晶格间隙，间距为2。18，对应于FCC结构的（111）平面。ZnNiCoIrMn的选择区域电子衍射（SAED）图案表明单晶体（图1g），与XRD结果相符。图1h中的EDX元素映射显示出五个元素的均匀分布。
　　图2a、ZnNiIr、ZnNiCoIr、ZnNiCoIrFe和ZnNiCoIrMn的Ir4fXPS光谱图。b、电催化剂的循环伏安曲线，含有（I）H吸附峰和（II）OH解吸峰的区域。
　　为了探究添加元素对电催化剂电子结构的影响，采用了X射线光电子能谱（XPS）分析。图2a显示，Ir4f谱由4f52和4f72的两个主峰组成。随着合金化元素数量的增加，Ir4f峰位向低结合能移动，表明Ir和过渡金属之间的相互作用更强，暗示3d过渡金属向Ir进行电子转移。因此，3d过渡金属变得电子不足，增加了其价态（图S4）。Ir4f72的峰位顺序为ZnNiIr（60。8eV）ZnNiCoIr（60。7eV）ZnNiCoIrFe（60。6eV）ZnNiCoIrMn（60。55eV）。这种偏移归因于HEA中混合金属的协同效应。HEAs中Ir4f峰的偏移程度取决于特定合金化元素的不同电负性。通过交替使用第五个金属元素X，可以在ZnNiCoIrX中重新分配Ir周围的电子密度。Mn掺杂引起的Ir4f峰移比在ZnNiCoIrX中的Fe更高。这是因为过渡金属中最小的电负性（1。55）使Mn能够更多地向Ir进行电子转移，增加Ir位点的电子密度。Ir位点的电子结构与催化剂位点上反应中间体的吸附解吸能量有关，从而影响了其催化活性。为了研究HEA反应中间体的吸附解吸过程，采用循环伏安（CV）测量，在N2饱和的0。1MHClO4电解质下进行。图2b显示了制备的HEA电催化剂的CV曲线。CV的区域I显示了氢欠电位沉积（HUPD）的范围。吸附电位的对应峰位顺序为ZnNiIr（0。31V）ZnNiCoIr（0。27V）ZnNiCoIrFe（0。24V）ZnNiCoIrMn（0。2V），与XPSIr4f峰的负偏移趋势相同。氢吸附电位的负偏移表示其与氢离子结合的强度较弱，这有利于电催化剂的HER活性。区域II描述了OH解吸电位的峰位。峰位顺序为ZnNiCoMn（0。68V）ZnNiCoIrFe（0。65V）ZnNiCoIr（0。64V）ZnNiIr（0。63V）。这种正偏移表明氧中间体与电催化剂的结合强度较弱，加速了O2的释放。这些发现表明，具有多组分合金化的HEAs中，定制的Ir电子结构可以影响吸附和解吸过程，从而提高其催化活性。
　　性能测试
　　图3a、使用旋转盘电极系统纠正iR的极化曲线。b、相应的Tafel图。c、Ir基HEAs中HBE与HER活性之间的线性关系。d、通过ECSA归一化的iR校正极化曲线。e、通过商用Ptc归一化实际Ir质量的催化剂的质量活性。f、Arrhenius图，用于计算50mV过电位下HER动力学的活化能。
　　在氮气饱和的0。1MHClO4中，研究了激活电催化剂在HER中的电化学性能。图3a展示了HER极化曲线。由于电容和HUPD吸附，当前密度在0V左右的35mAcm2，因此HER的过电位在50mAcm2而不是基准电流密度10mAcm2时进行了比较。产生50mAcm2电流密度的过电位顺序为ZnNiIr（101mV）ZnNiCoIr（72mV）ZnNiCoIrFe（55mV）ZnNiCoIrMn（50mV）。进行了XPS分析，在0到1V的3000次循环后（图S11）研究了ZnNiCoIrMn的HER活性位点。结果显示，非贵金属种类，如Zn，Co和Mn没有明显的峰值，这表明它们已从表面去除形成了富含Ir的表面。另一方面，Ni2p光谱表明Ni的氧化态没有改变。另一方面，Ir4f光谱移动到较低的结合能，表明富含Ir层是HER的活性层，这与先前的研究结果一致。图3c展示了Ir活性位点上氢结合能（HBE）与HER活性之间的相关性。使用HHBEFEpeak等式，通过从图2b中的氢吸附电位估算了HBE。可以看出，HBE越小，在0。05VRHE处进行HER时电流密度越高。HEAs的这种电化学性能顺序对应于氢吸附势的顺序，表明减弱的HBE提高了Ir基电催化剂中的HER活性。减弱的HBE减少了吸附H的解吸能垒，这被认为是Ir基电催化剂中一个速率决定步骤，促进了H2释放。为了弥补表面积对电化学性能的影响，使用ECSA归一化极化曲线进行了研究，如图3d所示。由于电催化是一种在催化表面区域或附近发生反应物吸附解吸作用的表面反应，因此通过ECSA归一化的极化曲线被认为是原始活性的通用衡量标准。ZnNiCoIrMn表现出最高的HER本征活性，仅需要35mV即可产生0。05mAcmECSA2，而ZnNiCoIrFe和四元ZnNiCoIr需要40mV和44mV。这是因为通过在ZnNiCoIrMn中嵌入过渡金属优化了Ir的调控电子结构，从而增强了吸附和解吸过程，提高了HER活性。此外，从ICPMS数据（表S3）评估了质量活性。
　　图4a、使用旋转盘电极系统纠正iR的极化曲线。b、相应的Tafel图。c、Ir基HEAs中OH解吸电位和OER电流密度之间的线性关系。d、通过ECSA归一化的iR校正极化曲线。e、通过商用Irc归一化实际Ir质量的催化剂的质量活性。f、Arrhenius图，用于计算1。5VRHE下OER动力学的活化能。
　　本文研究了在氧饱和的0。1MHClO4溶液中，OER作为水电解的半反应的电化学性能。图4a显示，ZnNiCoIrMn需要237mV的过电位才能产生10mAcm2的电流密度，低于ZnNiCoIr（263mV）和ZnNiCoIrFe（250mV）。ZnNiCoIrMn的Tafel斜率为46mVdec1，是候选者中最低的。这表明，通过调节Ir位点的电子结构，可以提高OER活性和动力学（图4b）。进行了XPS分析，在1至2V的3000次循环后（图S15）研究了OER的活性位点。结果显示，Zn、Co和Mn2p的光谱模糊不清，几乎没有贵金属成分留在表面。而Ni2p光谱则显示出明显的峰值，残留了Ni。此外，大量的OH吸附在富含Ir的表面上，Ir的价态共存于Ir3Ir4，表明形成了含水的IrOx作为真正的OER活性相。在这个重建的IrOx层中的过渡金属淋溶产生了Ir的配体空穴。这增加了Ir的d带空穴数目，提高了氧配体的空穴性质。这促进了水分子的亲核攻击，从而降低了OER的动力学壁垒。图4c显示了OH解吸电位与OER电流密度之间的线性关系，表明OH解吸电位越高，OER活性越高。增加的OH解吸电位表明与OER中间体的结合能被削弱。因此，通过过渡金属嵌入调控电子结构，可以减弱与OER中间体的结合强度，提高OER活性。
　　结论
　　本研究报道了具有两种不同元素（X：Fe和Mn）的纳米多孔Ir基HEAs（ZnNiCoIrX）。在真空系统中，使用Zn作为牺牲元素，采用简便的脱合金方法构建了纳米多孔结构。在所有电催化剂中，ZnNiCoIrMn在酸性环境下显示出高效和持久的双功能性能，表明ZnNiCoIrMn是一种有前途的PEMWE双功能电催化剂。Mn的加入有效地调节了ZnNiCoIrMn的电子结构，使d带中心远离费米能级。这种调控后的Ir的电子结构减弱了与反应中间体的吸附能，有利于Ir基电催化剂的催化反应和稳定性。采用HEA平台进行组成工程可以显著提高电催化剂的电化学性能和寿命。以上结果表明使用HEA平台是设计电催化剂的有效策略。这些结果为实际制造低成本和高效的PEMWE电催化剂提供了一种方法。
　　参考文献
　　Kwon，J。，Sun，S。，Choi，S。，Lee，K。，Jo，S。，Park，K。，Kim，Y。K。，Park，H。B。，Park，H。Y。，Jang，J。H。，Han，H。，Paik，U。andSong，T。（2023），TailoredelectronicstructureofIrinhighentropyalloyforhighlyactiveanddurablebifunctionalelectrocatalystforwatersplittingunderacidicenvironment。Adv。Mater。。AcceptedAuthorManuscript2300091。