木质素氧化石墨烯复合纳米球高效去除Cr（VI）的自组装制备

　　在环境和生态污染中，水中重金属污染物因其扩散性强、毒性大、非生物降解性而成为世界范围内的重要问题。六价铬（Cr（VI））被评估为对人类最不利的八种化学物质之一。吸附法由于不需要附加设备，具有成本低、易于处理的独特优势可被用于去除Cr（VI）。木质素是一种低成本、环保的材料，在去除重金属污染方面具有良好的效果。然而，单木质素的吸附性能不理想，因此，木质素基纳米复合材料的构建值得考虑。在此，我们将氧化石墨烯（氧化石墨烯）引入木质素中，通过自组装的方法形成木质素氧化石墨烯（LGNs）复合纳米球。
　　图1LNs（a）和LGNs（b）的SEM图像LNs（c）和LGNs（d）的透射电镜图像（红色圆圈标记了附着在粒子表面的氧化石墨烯）。
　　图1（ad）为木质素纳米球（LNs）和木质素氧化石墨烯复合纳米球（LGNs）的扫描电镜和透射电镜图像。这些结果表明，LNs和lgs都具有良好的球形。此外，从图1（b和d）可以看出，LGNs的表面比LNs更光滑，KL可以很好地与GO结合。然而，LGNs大于LNs。
　　图2在不同pH值的水介质中，粒子的（a）平均直径和（b）Zeta电位。LNs和lGNs的（c）1HNMR谱。（d）元素含量和（e）LNs的C1XPS峰。（f）LGNs的C1XPS峰。
　　由于对Cr（VI）的吸附能力与吸附剂的电荷密切相关。因此分析了不同pH值下的zeta电位（图2b）。除强酸性环境（pH1）外，其余所有条件下KL和LNs均带负电荷。此外，KL、LNs和LGNs的负电位随着pH的增加而逐渐增强。这是因为材料中含氧官能团的脱质子化增加了负电荷的浓度。然而，通过氧化石墨烯修饰，LGNs的表面电荷变为更正。元素分析表明，LGNs中的OC比率明显增加。这是因为氧化石墨烯中含氧官能团的加入。此外，纳米制造可以暴露更多的含氧官能团。图2c显示，LNs和LGNs均含有甲氧基。此外，LGNs在10。2ppm处有吸收峰，标志着分子间氢键的形成。随后，LGNs的CO特征峰的强度明显高于LNs。结果表明，氧化石墨烯的引入有利于提高吸附剂中含氧基团的有效含量。
　　图3（a）KL和GO通过羟基和羧基之间形成的氢键结合。（b）LGNs的合成示意图。
　　LGNs的合成机理描述如下，将GO溶液加入KLTHF溶液中，木质素分子的活性基（羟基）与氧化石墨烯的活性基（羧基）接触。然后在羟基和羧基之间形成氢键结合。此外，随着混合溶液中含水量的增加，水和混合溶液之间发生了相分离。由于KL分子的强疏水性，在混合溶液与水的界面上形成了膜。随着含水量的进一步增加，氧化石墨烯也通过氢键与KL紧密结合，然后聚集在膜表面。为了降低表面能，纳米粒子倾向于通过pp相互作用形成球形结构。在LGNs中引入含氧官能团可以有效地增加吸附剂中活性基团的数量，有利于增加吸附效应（图3）。
　　图4pH对（a）LNs和（b）LGNs去除Cr（VI）的影响。其他离子对（c）LNs和（d）LGNs对Cr（VI）吸附能力的影响。（e）温度对Cr（VI）吸附的影响。（f）回收利用后的吸附效率。
　　采用500mgL1Cr（VI）溶液，探索温度对吸附效率的影响（图4e）。研究表明，LGN的Cr（VI）去除率随温度的升高而增加。比较了那些实验条件接近于我们的工作的文献的结果。LGN的最大吸附能力为368。78mgg1，高于以前报道的许多吸附剂（表1）。结果表明，木质素和氧化石墨烯对重金属离子的吸附具有很大的吸附价值。
　　表1。不同吸附剂对Cr（VI）去除效率的比较
　　Cr（VI）通常与不同的离子一起存在。共存的阴离子可能通过竞争吸附位点来干扰Cr（VI）的吸附。污水的pH值也可以影响存在的铬的去除。因此，我们评估了其他阴离子和不同的pH对Cr（VI）去除的影响。结果表明，Cl和NO3对Cr（VI）的去除无明显影响。然而，SO32和PO43明显降低了Cr（VI）的吸附速率，且PO43的作用强于SO32。
　　Cr（VI）去除过程与pH值密切相关（图4a和b），酸性条件有利于Cr（VI）的去除。当pH2时，两种吸附剂达到最大吸收能力。虽然在pH1时zeta电位最大，但吸附效应未能达到最佳状态。这是因为强酸环境影响了吸附剂的结构。
　　吸附剂良好的回收性能对降低污水处理成本和实现商业应用具有重要意义。使用0。1M的氢氧化钠来实现铬离子的解吸。从图4f可以看出，随着回收次数的增加，吸附能力降低。当再用次数达到5倍时，LGNs仍保持着较高的吸附能力。其吸附效率仅降低了9。7。一般的来说LGNs具有很好的重复使用性，并具有作为去除Cr（VI）的有效吸附剂的良好潜力。
　　图5（a）XPS全光谱和（b）Cr2p谱。
　　图6。Cr（VI）修复机构示意图。
　　利用XPS表征方法发现了Cr（VI）去除过程中Cr的种类。从图5中可以看出，在578和587eV处出现了峰，分别与Cr2p32和Cr2p12轨道相关。结果表明，Cr（VI）已成功地吸附到LGNs的表面。根据Cr2p谱，可以确定该区域被分为两个特征峰。Cr（VI）修复机制如下：首先，在酸性条件下可以有效地质子化，通过静电吸引将Cr（VI）吸附到LGNs上。其次，部分Cr（VI）通过邻近的电子供体基团（如Cr（III）还原为Cr）将Cr（VI）还原为Cr（III）。最后，通过离子交换或表面络合反应，可以在LGNs的表面吸附Cr（III）（图6）。
　　以上内容发表在RSCAdvances。论文的第一作者南京林业大学轻工与食品工程学院，林产品化工研究所的ZhenyuYan，，通讯作者是香港中文大学机械及自动化工程系电化学能量与界面实验室的LifengYan
　　原文链接：
　　https：pubs。rsc。orgencontentarticlelanding2021RAD0RA09190A