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一根火柴里居然蕴藏着如此丰富的化学

本文发表于《高中数理化》,也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界——中学化学关键知识解读》中的一篇。

磷元素,在当下的教科书里不怎么提及。但这并不说明它在生活中不出现、不重要,更不能说明考题里不会出。

1. 红磷不易溶于水,为什么长期放置时会变为粘稠的糊状物?

磷的单质都不易溶于水,但它们都非常易被氧化为易溶于水的氧化物,如P4O6、P4O10等,这些氧化物都容易跟水反应:

P4O6 + H2O= 4H3PO3(亚磷酸)

P4O10 + 2H2O(冷) = 4HPO3(偏磷酸)

P4O10 + 6H2O(冷) = 4H3PO4(磷酸)

所得产物H3PO3、HPO3、H3PO4等都具有极强的吸水性。

白磷的氧化非常迅速,把它暴露在空气中的话,很容易因氧化积累热量导致自燃(故实验室里少量的白磷都是保存在冷水中);红磷比白磷化学性质略稳定一些,但若长期跟空气接触,其表面也易氧化为氧化物,因该氧化过程不是非常迅速,氧化过程中产生的热量会散失到周围空气里去,所以红磷一般不会自燃,而是表面氧化产物跟水化合形成的各种含氧酸吸水潮解,形成溶液。

由上可知,要想把已经“潮湿”的红磷变干燥,可以用水洗涤后过滤,再在短时间内把红磷表面的水分吹干。

跟红磷在空气中的氧化一样,保存在冷水中的白磷也易被水中的溶氧氧化为含氧酸,故长期保存白磷的水呈酸性,滴入石蕊溶液时会变红。

2. 红磷的升华是物理变化还是化学变化?

把红磷隔绝空气加热到416℃,它就会升华变为磷的蒸气,该蒸气(分子式P4)凝结后得到的固体不再是红磷本身,而是白磷。同素异形体之间的转化属于化学变化,所以红磷升华跟一般我们所说的升华不同,它属于化学变化。红磷升华过程中的微观变化可以用下图示意:

3. 白磷和红磷分别是如何制取的?

磷元素在自然界中主要以PO43- 的形式存在,要获得磷的单质,必须采用还原的策略。工业上首先用焦炭高温还原磷矿石粉末获得白磷:

2Ca3(PO4)2+ 10 C + 6SiO2高温P4↑ + 10CO↑ + 6CaSiO3

把从反应器中逸出的蒸气通入冷水冷凝,即可获得固态白磷。

由于白磷太过活泼,除了军事上用作烟幕弹、燃烧弹,少量用于制造高纯度磷酸外,并无特别多的用途,所以一般把它隔绝空气加热到260℃,使它慢慢转化为用途更广泛的红磷。

红磷因为性质相对稳定,大量用作制造安全火柴、发令枪火药等。

4. 为什么生产高纯度的磷酸要用白磷为原料?

工业上生产磷酸的主要方法是用磷矿石或磷灰石跟浓硫酸反应:

Ca3(PO4)2+ 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4

Ca5(PO4)3F+ 5H2SO4 = 5CaSO4 + 3H3PO4+ HF↑

把矿石粉碎后跟浓硫酸混合搅拌,待其充分反应后滤除CaSO4即得粗磷酸,此磷酸可直接应用于磷肥[主要是指重过磷酸钙Ca(H2PO4)2]的生产。此法制造的磷酸中不可避免地混有来自矿石的一些可溶性杂质,提纯比较困难。

如何获得高纯度的磷酸呢?人们想到了磷单质比较容易通过蒸馏或升华法提纯的性质——通过提纯白磷,再利用白磷在纯氧中燃烧的办法获取高纯度P4O10,用此高纯度P4O10 跟热水作用,就可以获得高纯度磷酸了。这一生产思路跟工业上通过“粗硅氯化→SiHCl3分馏提纯→高纯度SiHCl3 高纯氢还原→高纯硅”途径获得高纯度硅单质非常相似。

5. 为什么使用红磷制造的火柴叫安全火柴?其工作原理是怎样的?

在安全火柴出现之前,人们已经在制造随身携带的火种方面进行了无数次的尝试了。如中国早在南北朝时期,就有将硫磺沾在小木棒上,借助于火种或火刀、火石,方便地引燃木条的记录,这种沾有硫磺的木条可视为最原始的火柴;欧洲的古罗马时期,大街上也有出售类似引火物的;17世纪后期,欧洲科学家提炼出了白磷,人们利用白磷极易在空气中自燃这一特性,在小木棒一端沾上硫磺,然后再沾白磷而引火;19世纪早期,欧洲人还发明了将氯酸钾和糖用树胶粘在小木棒上,使用时沾上浓硫酸而发火的“分体式火柴”。显然,这些“火柴”都比现在的安全火柴复杂难用,不易推广。

后来,人们开发了直接把黄磷固定在小木条一端,使用时不管在什么物体上一划即可发火的火柴,但是由于白磷剧毒且极易自燃,这种火柴的保存是很大的问题。

那时火柴都是按根单独包装、出售的。虽然相对于上述各种“火柴”使用方便一些了,但还不属于安全火柴。

19世纪中叶,科学家研制出性质相对稳定且无毒的红磷。1855年,瑞典科学家J.E.伦德斯特伦将氯酸钾和硫磺等混合物粘在小木条一端,而将红磷涂在包装盒外面,使用时将火柴头在磷层上轻轻擦划,即能发火,制作出了第一根现代的“安全火柴”。

由于把氧化剂和还原剂分开保存,大大增强了生产和使用中的安全性,称之为“安全火柴”。

小小的一根火柴,其中蕴含着非常多的化学知识。目前广泛使用的安全火柴,仍由火柴头、火柴皮两部分构成。

火柴皮侧面一般涂有红磷、玻璃粉(增大摩擦力)和黏合剂(增强附着力)组成的混合物。火柴杆则事先浸入硼砂(Na2B4O7×10H2O)或磷酸铵[(NH4)3PO4]的溶液中处理后干燥,以控制其燃烧速度,增加安全性;再在将要做火柴头的部位蘸一些石蜡油,然后将其浸入黏合剂、上色剂、可燃物(主要是硫与Sb2S3)和氧化剂(主要是KClO3、MnO2等)的混合物中、取出干燥。

在划火柴时,摩擦产生的热量首先使擦下的极微量红磷燃烧,所以火柴擦燃的瞬间我们会看到一股白烟(P4O10);继而依次引燃火柴头上的硫和三硫化二锑等易燃物、石蜡、火柴杆,这些可燃物的着火点是依次升高的,该过程中会闻到SO2的刺激性气味;氯酸钾(MnO2催化下)的作用是分解放出氧气,帮助燃烧。

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