富铈析氧催化剂，是如何从高通量筛选到水电解？

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　　我们使用高通量方法发现的由地球丰富元素组成的富含Ce的活性氧析出反应催化剂系列。
　　高分辨率喷墨打印用于生产5456种含有镍，铁，钴和铈元素的离散氧化物组合物。这些组合物中每一种的催化性能是在适用于分布式太阳能燃料发电的条件下使用三电极扫描滴式电化学电池测量的。
　　通过在玻璃碳棒上进行电化学测试，验证了来自2个不同区域的代表性组合物Ni0。5Fe0。3Co0。17Ce0。03Ox和Ni0。3Fe0。07Co0。2Ce0。43Ox的催化活性和稳定性。
　　使用不相关的合成方法进一步验证了新型富Ce催化剂的活性，电沉积了伪三元组合物Ni0。2Co0。3Ce0。5Ox，从而产生了在310mV下超电位时具有10mAcm2析氧电流的催化剂。这些富含Ce的催化剂独特的Tafel特性为进一步改进提供了机会。
　　将H2O和CO2高效电化学转化为燃料是一种有吸引力的技术，用于存储由太阳能或风能等间歇性可再生能源产生的能量。
　　这种类型的系统的可行大规模部署需要发现仅含有地球丰富元素的改进电催化剂。特别是，电子析氧反应动力学缓慢，需要改进的催化剂用于氢或含碳燃料的人工光合作用和电解。
　　因为对多电子非均相电催化的基础科学和机理细节的深刻理解是缺乏有效的高通量合成和性质筛选方法非常适合凭经验发现必要的新催化材料。
　　理想情况下，新发现的材料不仅在操作条件下表现更好，而且表现出独特的行为，有助于对这些复杂反应的基本理解。
　　组合方法以前已被用于搜索伪三元空间以改进的OER催化剂。为了扩大催化剂搜索范围，我们开发了非常高通量的技术，能够筛选伪四元空间，并描述专门设计用于发现用于人工光合作用的OER催化剂的高通量筛选技术。
　　我们在不可预测的组成空间中发现了一个新的、高活性的OER催化剂家族，为工程优化和OER催化科学提供了新的途径，证明了这种方法的有效性。NiFe，Ox和NiCo，Ox组成空间中的混合金属氧化物是最活跃和研究最多的开放式教育资源之一。
　　向Ni中添加一些的Ce也提供了活性的初步增强，然而，随着时间的推移，这种活性会降低到Ni基催化剂典型的过电位。
　　为了确定添加Ce的最佳Ni基混合金属成分，我们使用高通量策略在伪季铵NiFeCoCeOx组成空间中以步长合成所有组合物。
　　与将已知的高性能材料改性为局部最佳成分的更传统方法相比，我们对整个假四元相空间的彻底研究揭示了一个新的催化活性组成区域，该区域与已知的Ox区域被活性较低的组合物分开。高通量测量条件与技术相关条件有很大不同，阻碍了被击材料直接转移到操作设备。为了应对这一挑战，我们迅速开展了后续研究，以加速新发现材料的技术开发。
　　使用几种标准电化学技术对这个以前未开发的组成空间中的催化剂进行了评估，使用替代沉积技术重新合成，并在太阳能燃料测试台系统中运行。
　　这些研究验证了催化剂的性能和可行性，并揭示了独特的Tafel行为，为进一步的科学研究和工程优化提供了机会
　　伪四元NiFeCoCe，Ox文库以的组成步骤沉积为5456个离散组合物的阵列。这些组合物是通过喷墨印刷四个独立的金属前体油墨生产的，通过先前描述的方法制备，在导电基板上制备。将油墨干燥，金属前体在350C的空气中煅烧转化为氧化物。
　　这产生的材料是X射线无定形的，已被证明可以改善某些OER催化剂的性能，库中的多个点被EDX处理以获得预期的成分。
　　使用先前描述的定制扫描液滴池在O2饱和1。0MNaOH中评估每种组合物的催化性能扫描液滴池为每个样品提供了一个单独的3电极电池，包括导电基底，毛细管AgAgCl参比电极和铂丝对电极。
　　ESI中提供了更多详细信息每种组合物的相对电催化性能使用几种不同的质量进行了筛选。
　　10效率的人工光合系统产生约10mAcm2的阿卡塔裂解电流。因此，光电化学水分解器件信息量最大的FOM是10mAcm2处OER的过电位（h），用于整个组合物空间。
　　在图内最活跃的区域可以在NiFe边缘附近和四面体的NiCoCe表面看到。为了可视化h的完整四元。将数据表示为通过四面体组成空间的一系列切片，平行于三角形的NiFeCo基底。
　　从我们紧密间隔的离散组合点库中绘制催化活性，清楚地表明活性随组合物而平滑变化，因此我们确定了催化剂组成区域并从这些区域选择具有代表性的特定成分。发现富铈析氧催化剂，从高通量筛选到水电解
　　为了更好地可视化这些局部最佳组合物之间和周围的活动趋势。两种催化剂之间关系的可视化清楚地描述了为什么传统的基于梯度的搜索算法无法识别新的高Ce催化剂。
　　更传统的搜索策略将从已知的执行者开始，然后对其进行修改，以确定性能提高的趋势，从而获得卓越的组合。我们的高通量筛选表明，通过添加Ce和Co添加剂将该方法应用于已知的高活性Ox将导致在Ni0。5Fe0。3Co0。17Ce0。03Ox附近找到最佳成分，此时搜索将终止。
　　由于两个高活性催化剂组成区域之间的局部性能最小值，Ni0。3Fe0。07Co0。2Ce0。43Ox的识别需要更广泛的搜索策略。
　　由于优化的催化剂电极通常可以合成具有比几何表面积大许多倍的电化学活性表面积，因此较低的几何电流密度也与用于人工光合作用的FOM催化剂筛选有关，从而激发了我们对第二个FOM的反作用，即3mAcm处的OER催化剂过电位。
　　提出了这种替代FOM，表明在这种较低的电流密度下，新发现的高Ce催化剂需要比低Ce组合物低得多的过电位。
　　虽然上述高通量合成和筛选技术能够发现新的OER催化剂，但我们使用传统的电化学技术来增强催化活性。
　　将来自低Ce和高Ce组合物区域的代表性组合物沉积在玻璃碳棒上，使用与FTO涂层玻璃板上制备组合物库相同的喷墨打印和加工条件。
　　涂有每种组合物的GC棒用作旋转盘电极，并经过一系列标准化的电化学表征，这些表征专门设计用于评估太阳能水分解装置电催化剂的活性和稳定性。
　　简而言之，在覆盖在1个大气压O2下的O2饱和1。0MNaOH中分析每个电极。对每个成型进行一系列电化学测量，包括CV、电化学表面积测量、几个30sCP步进和计时安培步进测量以及在10mAcm2下进行2hCP测量，以评估催化剂稳定性。
　　为了确保高Ce组合物区域的催化活性不依赖于基于墨水的沉积技术，使用电沉积在假三元NiCoCe，Ox组成空间中合成催化剂。
　　通过喷墨打印制备的假四元组合物代替了拟四元组合物的靶向合成，因为三种金属lm组合物更容易通过电极位置制备。此外，检查催化剂库中相关组合物的活性。
　　这两种组合物之间的活性没有显著差异。也就是说，Ni0。3Fe0。07Co0。2Ce0。43Ox处于高活性高Ce组成范围的中心，但化学计量更简单的Ni0。2Co0。3Ce0。5Ox组成处于相同的组成区域，活性基本相同。
　　将Ni0。2Co0。3Ce0。5Ox催化剂lm从N2饱和混合金属硝酸盐溶液电沉积到光滑的AuRDE电极上。
　　当电极在O2饱和的1。0MNaOH水溶液中以1600rpm旋转时，评估催化剂性能。在10mVs1下通过六个CV循环研究了催化剂的OER活性，然后进行一系列步进90秒CP测量。
　　两种组合物的电化学表征，结合了组合库催化剂、喷墨沉积RDE催化剂和电沉积催化剂的数据。
　　比较SDC和RDE测量值，两种组合物具有相似的相对性能，在RDE实验中获得更高的催化电流。对于高Ce组合物，电沉积样品观察到更大的电流。
　　在10mAcm2时，喷墨沉积样品的SDC和RDE测量的过电位分别为410mV和370mV。电沉积样品的相应值为310mV，是OER催化剂报告的最低值之一。
　　对于每种组合物，不同的样品和测量技术产生了一致的催化电流电压依赖性，通常由Tafel斜率量化。
　　准稳态RDECP和RDECA测量为Tafel斜率的测定提供了最佳数据在0。1至10mAcm2范围内使用这些数据，发现低Ce和高Ce催化剂的Tafel斜率分别约为40mVdec1和70mVdec1。
　　对于每种催化剂，在SDCCV和RDECV测量中观察到相似的Tafel斜率。低CeTafel斜率与Fe0。1Ni0。9Ox至Fe0。5Ni0。5Ox报告的30至45mVdec1之间的报告值相似。
　　我们注意到，由于气泡形成和粘附在催化剂表面上，高于10mAcm2的测量值已知有伪影。与之前研究的低Ce组成区域的NiFe，Ox催化剂相比，新发现的高Ce催化剂表现出显着更大的Tafel斜率。
　　Tafel斜率的值与催化的基本反应机理有关，特别是对于限速步骤，然而，多个提出的反应机理将产生相同的Tafel斜率，因此Tafel斜率不能用作确定反应机理的唯一诊断参数，特别是对于像OER这样的复杂4e反应，组合物强烈表明反应机理或限速步骤发生了变化。
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