small多级层状CoNiOOHNi3S2NF纳米片用于碱性

　　全文简介
　　开发高效的非贵金属水分解催化剂具有重要意义，但由于碱性介质中析氢反应（HER）的动力学缓慢，因此具有挑战性。在此，报道了一种由Ni3S2纳米片组成的双金属多层层状催化电极，在碱性介质中具有二次CoNiOOH层的3D多孔独立阴极。这种集成协同催化电极表现出优异的HER电催化性能。得到的Ni0。67Co0。33Ni3S2NF电极显示出最高的HER活性，过电位仅为87和203mV，分别提供10和100mAcm2的电流密度，其Tafel斜率为80mVdec1。在50mAcm2的高电流密度下运行的计时电位显示出可忽略的劣化，表明Ni0。67Co0。33Ni3S2NF电极的稳定性优于PtC（20wt。）。这种理想的催化性能归因于物理和电子结构的修饰，暴露出丰富的活性位点并提高了对HER的固有催化活性，这也通过电化学活性表面积和X射线光电子能谱分析得到证实。该工作为合理设计用于工业水分解的高性能双金属电极提供了有力支持。
　　结果与讨论
　　图1通过逐步制备过程合成NixCo1xNi3S2NF的示意图。
　　采用水热法在泡沫镍基体上沉积Ni3S2化合物如图1所示，硫源（硫脲）添加量对表面形貌的影响如图2所示。当加入少量25mg的硫脲时（图2a），只能形成点状结构，难以支持催化剂的高负载量。随着硫脲高达50mg（图2b），泡沫镍基底被纳米片完全覆盖形成大面积阵列结构，其在表面垂直生长并相互连接形成二次3D多孔结构（如插图所示），大大提高了其比表面积。进一步增加硫脲的添加量超过75至100mg（图2c，d），可以发现一个巨大的突起结构，催化剂仅粘附在顶部表面层，减少了催化剂沉积位点及其负载。随着硫源的变化，硫化镍从点状生长为纳米片状和纳米片状，特定量的硫脲可以带来独特的形貌，硫化度的增加导致颗粒的二维生长和二维片层的团聚，表明特定量的硫脲可以带来独特的形态，从而改变表面积并暴露活性位点。Ni3S250的Rct在合成的Ni3S2x样品中最低（19。7），表明其快速电荷传输特性。相比之下，Ni3S225、Ni3S275和Ni3S2100的Rct分别为20。8、23。1和33。9（图S3，支持信息）。此外，开孔结构也有利于电解质的渗透，为后期Ni3S2纳米片的改性提供了良好的条件〔9〕，因此被选为后期沉积NiCo双金属化合物的基底。
　　图2具有不同硫脲含量的样品的SEM：a）25mg；b）50mg；c）75mg；d）100mg和相应的XRD，e、f）电容电流密度与扫描速率的线性拟合。
　　随后，通过简单的电沉积方法制备了最终的镍钴双金属化合物样品，如图1所示。通过调节电解液中镍源和钴源的浓度，得到镍钴复合物。镍钴双金属化合物在Ni3S2纳米片上进行多金属复合的协同催化，形貌特征如图3所示，以评价电解质组成的影响。此外，当NiCo直接电沉积在Ni泡沫上时，二次NiCo纳米片在Ni0。67Co0。33NF样品中团聚（图S6，支持信息）。它还可以证实Ni3S2纳米片层的重要性，它为NiCo提供了更多的沉积位点并提高了HER性能。进一步观察微观形态会发现差异。当Ni与Co源的比例为2：1时，Ni3S2纳米片周围存在均匀的片状层（图2b，Ni0。67Co0。33Ni3S2NF）。由于Ni0。67Co0。33Ni3S2NF的电极表面含有少量钴，起到控制形貌的作用，形成二次片状结构。相反，高浓度的镍离子或钴离子会导致小颗粒负载在基板上。因此，电极表面的其余部分可能更倾向于形成点状和边缘修饰的形态。通过能量色散X射线光谱仪（EDS）测试样品中钴原子的含量，结果表明电极中Co元素的增加随着电解液中Co（NO3）2浓度的增加而增加（图S7，支持信息）。钴与镍的比例也有相同的趋势，增加到67。46（图S8，支持信息），表明所获得的电极中的元素组成可以通过电解液中镍和钴源的浓度进行有效调节。显然，更多的开孔结构有利于电解质有效地渗透到片状结构中，加速离子和电子的转移以及气体向外扩散，从而有效减少气体在表面的积累电极表面和暴露更多的活性位点，从而提高催化反应的速率。
　　图3NixCo1xNi3S2NF样品的SEM。a）Ni1Co0Ni3S2NF；b）Ni0。67Co0。33Ni3S2NF；c）Ni0。5Co0。5Ni3S2NF；d）Ni0。33Co0。67Ni3S2NF；e）Ni0Co1Ni3S2NF和f）不同镍基催化剂的拉曼光谱。
　　图4a显示了Ni3S2纳米片的微观结构，可以发现明显的花边状纳米片堆叠，多层结构的开放空间为反应物提供了大量的活性位点，并且在高分辨率模式下可以清楚地看到Ni3S2（JCPDSNo。441418）的（101）和（110）晶面。二级CoNiOOH层生长在Ni3S2纳米片表面（图4b），在高分辨率模式下发现Ni3S2的（110）晶面以及NiOOH的（110）和（210）晶面（图4c）。根据元素映射结果如图4d所示，Ni3S2与NiOOH之间还可以清晰地看到异质结构界面，Ni、Co、O、S元素均匀分布在纳米片上。因此，通过制备的两步水热电沉积法成功合成了Ni0。67Co0。33Ni3S2NF纳米片阵列结构催化剂。
　　图4a）Ni3S2纳米片边缘的TEM图像（插图是低倍TEM图像）。b，c）Ni0。67Co0。33Ni3S2NF纳米片的TEM图像。d）Ni0。67Co0。33Ni3S2NF的HAADFSTEM和EDS映射图像。
　　性能测试
　　为了分析电化学性能，测试了在不同Ni和Co比例电解质中合成的样品的线性扫描伏安法（LSV）曲线（图5a）。从LSV结果可以得出结论，与Ni3S2NF和裸镍泡沫相比，所有NixCo1xNi3S2NF样品都表现出相对更好的催化性能。在10mAcm2的电流密度下，Ni0。67Co0。33Ni3S2NF所需的过电势（10）为87mV，而其他样品的值均超过100mV。Ni0。67Co0。33Ni3S2NF表现出最高的HER活性，在100mAcm2时的过电位为203mV，低于Ni1Co0Ni3S2NF（245mV）、Ni0。5Co0。5Ni3S2NF（238mV）、Ni0。33Co0。67Ni3S2NF（286mV）、Ni0Co1Ni3S2NF（267mV）、Ni3S2NF（311mV）和裸镍泡沫（434mV）。
　　图5a）NixCo1xNi3S2NF、Ni3S2NF和Nifoam在1mKOH中扫描速率为5mVs1的LSV曲线，以及b）相应的Tafel图。c）样品的10和Tafel斜率：1）Ni1Co0Ni3S2NF；2）Ni0。67Co0。33Ni3S2NF；3）Ni0。5Co0。5Ni3S2NF；4）Ni0。33Co0。67Ni3S2NF；5）Ni0Co1Ni3S2NF；6）Ni3S2NF；7）泡沫镍和8）Ni0。67Co0。33NF。d）Ni0。67Co0。33Ni3S2NF在10和50mAcm2下超过24h的时间依赖性电流密度曲线（插图为10000圈CV前后的LSV曲线）。
　　结论
　　总之，我们开发了一系列用于碱性介质中水分解的NixCo1xNi3S2NF电极，并对其表面形貌和电子结构进行了修饰，以实现由Ni3S2纳米片和二次CoNiOOH层组成的3D多孔结构。其中，多层层状纳米片结构的Ni0。67Co0。33Ni3S2NF样品表现出优异的催化性能，在10mAcm2时的过电位为87mV，Tafel斜率为80mVdec1。还通过在10和50mAcm2的电流密度下运行超过24小时来评估长期稳定性，劣化可忽略不计，这表明镍钴基电极具有良好的稳定性，尤其是在较高电流密度下。通过系统表征研究了NixCo1xNi3S2的合成结构和杂化组成。3D多孔结构提供了大的暴露面积，促进了表面的电子质量转移，并且调整了电子结构以增强对HER的固有催化活性。因此，获得了具有优异的HER催化活性、快速的动力学性能和良好的耐久性的集成多层层状电极，这也为合理设计用于实际水分解的具有成本效益和高性能的电催化剂提供了新的策略。
　　参考文献
　　Wu，Z。，Feng，Y。，Qin，Z。，Han，X。，Zheng，X。，Deng，Y。，Hu，W。，BimetallicMultiLevelLayeredCoNiOOHNi3S2NFNanosheetforHydrogenEvolutionReactioninAlkalineMedium。Small2022，18，2106904。