自然界中新的能量形式矿物光电子能量

　　数十亿年以来，太阳光一直激发着地球表面大量存在的半导体矿物产生光电子能量。理解矿物光电子能量调控矿物与微生物协同作用的微观机理，揭示影响地球物质演化、生物进化与环境演变的宏观过程，具有深刻意义，可带来巨大的科学发现和理论发展与突破的新机遇。
　　在日地系统中，太阳光能量对地球表面的影响与作用，过去研究较多的是太阳光影响昼夜气温变化与矿物岩石物理风化作用、全球水气环流作用以及生物光合作用等。而暴露在太阳光下地球表面广泛分布的天然矿物，长期受太阳光照射的响应机制，一直未被重视与理解。
　　北京大学地球与空间科学学院项目团队研究发现，数十亿年以来，太阳光一直激发着地球表面大量存在的金属硫化物和氧化物半导体矿物而产生光电子能量。显然，来源于天然矿物的光电子能量，是自然界中继太阳光子能量和元素价电子能量之后的第三种重要能量形式（图1）。这一发现开辟了矿物光电子能量研究新领域。
　　矿物光电子从未被人类认识与
　　了解的自然界第三种重要能量形式
　　事实上，太阳光子能量和元素价电子能量属于地球表层系统中两种重要能量形式，共同促进了地球生命起源与演化、地球物质循环以及地球环境演变。太阳光子能量还是生物光合作用的唯一能量来源。但在日地系统中太阳光子能量如何深刻影响无机矿物一直未被人类认识与了解。
　　项目团队研究证实，天然氧化物半导体矿物（如金红石）和天然硫化物半导体矿物（如闪锌矿）所拥有的杂质成分和晶格缺陷特征，均具有良好的可见光响应性。天然氧化物和硫化物半导体矿物在太阳光照射下，激发产生的光空穴一旦被地表还原性物质俘获后能有效产生光电子。项目团队在国际上首次提出，自然界中普遍存在的天然半导体矿物可转化太阳能产生光电子能量，矿物光电子与太阳光子和元素价电子共同构成了地球表面主要能量形式。矿物光电子具有较高的还原电位，可实现和加速一般情况下难以发生的化学还原反应。
　　早期地球表面还原性介质易于产生金属硫化物半导体矿物光电子；现代地表铁锰氧化物矿物与土壤腐殖质体系中，腐植酸有机分子可成为自然条件下半导体矿物光空穴捕获剂，促进光电子光空穴对的分离形成矿物光电子。自然界中矿物光电子可影响元素价电子以改变元素化合态及其地球化学循环路径。阳光矿物光电子价电子微生物多元体系之间发生的耦合作用，可调控矿物中变价金属离子的溶出作用与水体中变价重金属离子如Cr（VI）的矿化作用。
　　地球表层系统中矿物光电子能量的发现，揭示了长期以来一直被忽视的一个重要事实：太阳光不仅作用于地表有机生物，也一直作用于地表无机矿物。太阳光作用于矿物产生的较高能量光电子，不仅存在于地球表面，也同样可能在太阳系中其他类似星球表面发生。认识天然半导体矿物将太阳能转化为化学能或生物质能的微观作用，有助于揭示自然界日光照射下岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈交互作用界面上所发生的电子传递与能量转化的机制和过程，深刻理解地球物质循环与地球环境演化乃至地球生命起源进化等重大科学问题。
　　光电能营养微生物极有可能
　　长期存在的微生物能量利用途径
　　能量代谢是一切生命活动的核心。传统理论认为，地球上微生物生命活动的主要能量来源于太阳光子和元素价电子能量。自然界中微生物也是根据这两种能量代谢途径，被划分为光能营养微生物和化能营养微生物两大类。
　　项目团队在国际上首次提出微生物新的能量代谢途径光电能营养微生物。自然界中天然半导体矿物金红石（TiO2）、针铁矿（FeOOH）和闪锌矿（ZnS）等在可见光照射下产生的光电子，可促进以化能自养型微生物氧化亚铁硫杆菌（A。ferrooxidans）和化能异养型微生物粪产碱杆菌（A。faecalis）等非光合作用微生物生物量显著增长13个数量级。
　　在含有天然半导体矿物和土壤微生物的红壤体系中，天然半导体矿物光电子能量可明显改变环境微生物的种群结构，获得矿物光电子能量的粪产碱杆菌在红壤微生物群落中的比例从初始不到5左右，5天后迅速增加并维持在70左右，相应的对照实验中，该菌比例却一直维持在8左右。研究结果还表明，微生物的生长情况与矿物光电子能量和光电子数量密切相关，不同波长光辐照下的微生物生长情况与矿物的光吸收谱相吻合。这一能量利用途径的光能生物能转化效率为0。131。90。该新发现揭示了一种极有可能长期存在的微生物能量利用途径，即通过自然界中天然氧化物和硫化物半导体矿物日光催化作用产生的光电子，促进非光合微生物的生长代谢活动（图2）。
　　这是继人类发现自然界化能微生物获取元素价电子能量和光能微生物获取太阳光子能量之后，新发现的某些微生物可获取天然半导体矿物光电子能量，也是继人类发现化能营养微生物（元素价电子能量）和光能营养微生物（太阳光子能量）之后的第三种营养模式光电能营养微生物，即矿物光电子能量（表1）。这一发现突破了对于微生物利用能量的现有认识，对微生物能量代谢传统理论的普适性提出了新的挑战，为研究地球早期生命过程中能量来源问题提供了新思路。
　　光燃料电池（LFC）
　　基于半导体矿物与微生物
　　协同作用理论的新型能量转换系统
　　地球物质的循环与地球环境的演变等宏观过程，均与各种微观的电子转移过程密不可分。矿物与微生物之间电子转移，更是地球表层系统中最为重要的地球化学动力学机制之一。以往认为矿物与微生物间电子转移（即交互作用），主要包括微生物形成矿物、分解矿物和转化矿物3种作用方式。
　　项目团队研究发现矿物与微生物之间存在协同作用新方式，矿物与微生物间存在广泛的电子传导机制。矿物与微生物协同作用拥有3种途径。首先，矿物可直接提供微生物光电子能量生长代谢。如微生物燃料电池（MicrobeFuelCell，MFC）阳极半导体矿物金红石、闪锌矿和针铁矿光电子，可促进粪产碱杆菌（A。faecalis）在MFC阴极固体电极表面的附着生长。其次，通过矿物光电子还原Fe3形成Fe2提供微生物价电子能量生长代谢，利用Fe2Fe3循环实现矿物与微生物协同作用。如MFC阳极金红石和闪锌矿光电子还原阴极Fe3为Fe2而不断循环再生，MFC阴极中氧化亚铁硫杆菌（A。ferrooxidans）获得Fe2价电子生长，实现太阳能光电能化学能生物质能的能量传递与转化过程。第三，矿物可提升微生物胞外电子能量，实现半导体矿物与微生物协同作用。如MFC阳极微生物群落可直接传递价电子至电极，通过外电路再传递至金红石构成的阴极，虽然价电子在传递过程中能量有所降低，但阴极金红石的光催化作用可提升电子能量，从而提高了电子在微生物与矿物之间的传递效率，降低了MFC体系整体内阻。
　　自然界中半导体矿物与微生物协同作用的实质，是光电子的传递和价电子的传递在矿物原子微生物分子、矿物晶胞微生物细胞以及矿物组合微生物群落不同层次上，统一为一个更长的电子传递链，是不同反应界面上光能化学能电能生物能之间的能量传递与转化。矿物与微生物这一协同作用机制，揭示了自然界电子传递方式具有多样性，为研制新型能量转换系统提供了原理与模型。
　　项目团队以半导体矿物与微生物协同作用理论为基础，构建了一个基于双室电化学装置的实验体系，以半导体矿物端元作为阳极，微生物端元作为阴极，通过外电路构成回路，将微生物催化作用与半导体矿物光催化作用有机结合，创新性地提出了光燃料电池（LightFuelCell，LFC）新原理（图3）。在LFC体系中通过半导体矿物光催化作用引入太阳光能，提升了电子能量，克服了单一的微生物体系中反应的能量势垒，新体系中极化内阻可降低1个数量级，电子转移速率可提升23倍。新提出的LFC体系，发展并优化了传统MFC的理论和方法，提高了产能效率，降低了体系能耗，具有广阔的开发应用前景。
　　数十亿年以来，太阳光一直激发着地球表面大量存在的半导体矿物产生光电子能量，不仅在地球早期生命起源与演化中起到重要作用，而且在地球物质循环与地球环境演变过程中发挥独特作用。地球多个圈层之间发生的不同时间和空间尺度上的交互作用，很大程度上控制着岩石圈演化、水气循环与生物演变过程，如今看来不能忽视太阳光直接或间接参与这一交互作用过程。当前，深刻理解矿物光电子能量调控矿物与微生物协同作用的微观机理，及其影响地球物质演化、生物进化与环境演变的宏观过程，理应成为地球科学中新的研究方向，蕴含着巨大的科学发现和理论发展与突破的机遇。
　　致谢：感谢国家973计划项目光电子调控矿物与微生物协同作用机制及其环境效应研究（项目编号：2014CB846000）的支持。
　　本文刊登于IEEESpectrum中文版《科技纵览》2018年5月刊。