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导语
液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。
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来源：国泰君安证券 作者：庞钧文、石岩
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1. 技术详解：全钒液流电池的前世今生
随着“碳达峰，碳中和”目标提出，我国能源结构调整加快，新能源对传统化石能源的逐步替代将是历史必然。我国幅员辽阔，拥有丰富的太阳能、风能资源，但这些天然能源具有间歇性、波动性等特点，直接并入电网会遇到很大困难，必须先进行平滑处理。同时，电力供给和需求往往在时间和空间上存在错配，表现出峰谷波段，以及区域不均衡等现象。解决上述问题的重要途径就是储能技术，尤其是电化学储能还具有效率高、响应速度快、不受地理环境限制等优点，适用于供给侧风光发电的平滑处理，也适用于需求侧的电能管理。相比其他电化学储能技术，液流电池具有本征安全性和超长循环寿命，特别适用于大规模储能电站。
1.1. 基本概念与历史背景
液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。一般来说，液流电池需要两组氧化还原电对来构成正负极，随着电池的充放电过程，正负极活性元素的氧化价态（电位）发生相应变化。以早期最经典、研究最广泛的 Fe-Cr 双液流电池为例，其工作电对为 Fe2+/3+/Cr2+/3+，正极活性物质为 FeCl2，负极活性物质为 CrCl3，电解液基质为盐酸，正负极间用质子传导膜进行隔离（避免正负极活性物质直接接触而发生自氧化还原反应）。电池在满充状态下放电时，正极活性物质发生还原反应：Cr3+ + e → Cr2+，负极活性物质发生氧化反应：Fe2+ → Fe3+ + e，整体可合并为：Cr3+ + Fe2+ → Cr2+ + Fe3+，即三价 Cr 离子对二价 Fe 离子的氧化及自身的还原过程，电子从负极出发，经外电路后到达正极。充电储能的过程则与之相反。
液流电池技术的起源非常悠久，跨越一个多世纪。最早可追溯到 1884 年，法国工程师 Charles Renard 发明的锌-氯液态电池，被用作军用飞艇 螺旋桨的动力源，续航时间 23 分钟，往返飞行里程 8 公里，电池整体 重 435kg，以三氧化铬和浓盐酸为氯源。该电池与今天的锌-溴液流电池 相似（但没有附加的流体驱动系统），在当时作为一次电池使用，没有 明显竞争力，随后销声匿迹。半个多世纪后的 1949 年，德国科学家 Walter Kango 发明了“液态储存电池”，并申请了正式专利，该电池以硫酸铬氯化亚铁为工作物质且存放在独立容器中，以硫酸为基质，石墨为惰性 电极，该专利被视为历史上液流电池的首个专利。此后，Kango 进一步 筛选出 6 组可用于构建液态电池的电对，以氯化钛、氯化铁、硫酸铬等过渡金属盐作为活性物质。这种液态储存电池的装置结构已初具现代液 流电池的雏形，但设计简陋，且循环性能较差，主要是由于正负极金属 离子交叉污染引起的自放电很严重，导致电压失稳和容量快速衰减，且 所用原物料的腐蚀性往往很强或具有高毒性，在成本上也不具备显著优 势，因此基本不具有商业化价值。
现代液流电池技术的进步与离子交换膜技术的发展密切相关。1950 年左 右，膜技术取得突破，人们获得了具有选择透性的离子交换膜，为现代 版液流电池技术的发展奠定了基础。1955 年，通用电器公司将聚苯乙烯 磺化修饰后得到了第一个质子交换膜（Proton Exchange Membrane， PEM），并将其作为燃料电池的电堆隔膜。PEM 只允许质子通过，阻断 其他离子透过，因此该技术很快被移植到液流电池中，作为正负极隔膜 以抑制内部自放电。到了 80 年代，通用公司与杜邦公司合作，依托后 者的全氟磺酸树脂专利技术，开发出了 Nafion 质子交换膜，并被加拿大 Ballard 公司应用到燃料电池中，使得其性能大大改善。由于全氟磺酸膜 的质子传导性能优异，还具有极强的抗氧化和酸腐蚀性，很快被引入液 流电池中，至今仍然是液流电池的主流隔膜材料。
技术萌芽期（1971-1985 年）：1971 年，日本科学家 Ashimura 和 Miyake 首次提出了现代意义的液流 电池概念，通过将正负极活性物质溶解在电解液中，在惰性电极上发生 可逆氧化还原反应，以实现电能与化学能的互相转化。自 1973 年起， 美国航空航天局（NASA）开始对液流电池进行研究，用于月球基地的 太阳能储电系统，首要考虑电池的安全性、效率和运行寿命，而成本则 为次要因素。一年后，NASA 的科学家 L. H. Thaller 首次提出具有实际 意义的液流电池详细模型，以 FeCl2 和 CrCl3 作为正负极活性物质并存放 在两个外部储罐中，以盐酸作为基质，以阴离子交换膜为隔膜，以循环 泵作为液流驱动力，构成了第一款 Fe-Cr 双液流电池。此后，Fe-Cr 液流 电池在世界范围内掀起了一波研究热潮，其中美国和日本成功研发了 kW 量级、容量 10 kWh 以上的 Fe-Cr 液流电池样机，作为光伏阵列配套 设施。然而，由于 Cr3+/Cr2+半反应的可逆性较差，以及部分 Fe、Cr 离子 穿过隔膜引起交叉污染，导致工作电压不稳和容量衰减，大大降低电池 的实际使用寿命。这些问题涉及 Fe-Cr 体系的物理化学本性，当时离子 交换膜技术有限，难以妥善解决，因而 Fe-Cr 体系被逐渐淘汰。目前国 外 Fe-Cr 液流电池研发几乎停滞，仅有的美国 EnerVault 公司示范实验项 目也于 2015 年 6 月停运；国内主要是国家电投集团仍在持续研发，其 31.25kW 级 Fe-Cr 液流电堆“容和一号”已经开始量产。
研发示范期（1986-2000 年）：经过十余年的探索，绝大多数的液流电池候选材料体系由于各种难以克 服的缺陷而被先后淘汰，最终进入实用化示范阶段的主要是锌-溴液流电 池和全钒液流电池。其中，锌-溴液流电池是一种单侧沉积型液流电池， 优点是能量密度较高且原料成本较低，但液溴的挥发性、高毒性、强腐 蚀性和易渗透性以及锌枝晶析出使电池的实际容量、循环寿命和安全性 大打折扣。相比之下，全钒液流电池虽在能量密度上不及锌-溴液流电池， 但其他方面的表现更具有快速商业化的潜力。自 1984 年起，澳大利亚 新南威尔士大学（UNSW）的 Maria Skyllas-Kazacos 等人开始对全钒液 流电池进行系统性研究，具体涉及电极过程动力学机理、电极材料的制 作与改性、离子交换膜的优化、电解液的配方等。他们设计的全钒液流 电池活性材料为不同价态钒离子的硫酸盐，基质采用硫酸溶液。该团队 于 1986 年首次申请了全钒液流电池的专利，1988 年正式授权，并开始 建造 1kW 级的试验电堆，能量效率达 72~88%。随后，UNSW 将该技术 转售澳大利亚墨尔本的尖峰矿业公司（Pinnacle）。1993 年，UNSW 与泰 国石膏制品公司（Thai Gypsum Products）合作，尝试将钒电池应用于太 阳能屋。1994 年，全钒液流电池被应用于高尔夫车和潜艇上的备用电源。UNSW 的研究成果是全钒液流电池史上的一个里程碑，这标志着该技术 开始从实验室走向产业化。
商业化初期（2001 年至今）：进入 21 世纪后，全钒液流电池开始真正走向商业化，前期主要以美国 和日本企业为代表。2001 年，Vanteck 公司收购了 Pinnacle 公司 59%的 股份，获得核心专利权，次年更名为钒电池储能系统技术开发公司（VRB Power System），该公司在 2004 年进一步收购 Reliable Power 公司，从而 控制整个北美地区的全钒液流电池市场，主要从事钒电池的技术开发与 授权转让，成为当时全球最大的全钒液流电池公司。同时，在 2000 年 至 2002 年间，日本 SEI 公司建成了多个全钒液流电池储能系统并将其 用于办公楼、工厂供电，以及风力发电场和高尔夫球场光伏阵列的配套 设施。2005 年，SEI 公司在北海道苫前町建立了 4MW/6MWh 全钒液流 电池储能系统，作为 36MW 风电站的调频调幅配套设施，这是当时全球 最大的全钒液流储能电池工程示范系统。此后，2008 年金融危机爆发， 对全钒液流电池产业也造成了一定程度的冲击。SEI 公司一度暂停了液 流电池项目的开发，直到 2011 才恢复商业化运作。
1.2. 工作原理与核心材料
全钒液流电池，商业简称“钒电池”，就是指液流电池的正负极电解液 活性物质全部都采用钒化合物。全钒液流电池的正负极氧化还原电对为 VO2+/VO2 + -V3+/V2+，活性材料为不同价态钒离子的硫酸盐，电解液基质 采用硫酸水溶液。电池在满充状态下放电时，正极的活性物质发生还原 反应：VO2 + + e → VO2+，标准电位+1.004 V；负极的活性物质发生氧化 反应：V2+ → V3+ + e，标准电位-0.255 V。全电池反应整体上可合并为：VO2 + + V2+ → VO2+ + V3+，开路电压 1.259 V，即五价的钒酰离子将二价 的水合钒离子的氧化为三价的水合钒离子，而自身被还原为四价的钒氧 离子的过程，电子从负极出发，经外电路后到达正极。充电储能的过程 则与之相反。在实际运行时，由于过电位等复杂因素，全钒液流电池的 开路电压一般为 1.5~1.6 V。
目前，全钒体系是双液流电池中最成熟的方案。所有双液流电池在电堆 结构上大同小异，主要差别在于活性物质不同，这是决定理论能量密度 的核心要素。从电化学理论上讲，只要有两组电势差不同的电对，即可 用它们的变价化合物作为正负极活性物质组成液流电池。然而，在实际 电池制作时还需考虑更多因素，例如活性物质的稳定性、溶解度、电极 反应可逆性、电化学窗口匹配性等等。真正进入商业化阶段时，还涉及 到安全性、成本、效率、寿命、环保等约束条件，是一个多学科交叉的 复杂系统工程。多年以来，围绕这些复杂因素，科研人员对液流电池展 开大量研究，累积了丰富的实验数据。在经过大浪淘沙般的筛选后，全 钒液流电池成为现阶段最有可能率先实现大规模商业化应用的液流电 池方案。全钒液流电池的整个系统由能量单元、功率单元、输运系统、 控制系统、附加设施等部分组成，其中能量单元和功率单元是核心模块。
1.2.1. 电解液材料：能量单元的核心要素
全钒液流电池的正负极电解液是其真正的储能介质，是能量单元的核心， 一般由活性物质、基质、添加剂三部分组成。电解液中活性物质的浓度 以及溶液总量（体积）从根本上决定了整个电池系统的能量密度、储能 容量上限；电解液的热稳定性决定了电池的工作温区和可靠性。
活性物质：钒硫酸盐 全钒液流电池的电解液活性物质为钒硫酸盐，其中钒元素是活性元素。之所以选择钒作为核心工作元素，是因为钒的基态电子组态为[Ar]3d24S2， 具有丰富多变的氧化价态，+2、+3、+4、+5 价都能在酸性水溶液环境 中稳定存在，并且正负极的还原电位恰好与水的电化学窗口适配。此外， 不同价态的水合钒离子特征光谱迥异，易于辨识：二价钒为紫色、三价 钒为深绿色、四价钒为蓝色、五价钒为黄色，可以用 UV-Vis 光谱进行 浓度定量分析，从而对电解液的荷电状态（SOC）进行实时监测。不同 价 态 钒 的 硫 酸 盐 作 为 活 性 物 质 ， 正 负 极 氧 化 还 原 电 对 ：VO2 + /VO2+ -V3+/V2+，正极反应：VO2 + + e ⇌ VO2+，负极反应：V2+ ⇌ V3+ + e，全电池反应：VO2 + + V2+ ⇌ VO2+ + V3+。在理想情况下，未充电的 原始电解液正负极活性离子分别为 VO2+和 V3+，二者比例应该为 1:1， 以满足化学计量比要求，使活性物质被充分利用。
基质：硫酸水溶液 全钒液流电池的电解液基质一般为硫酸水溶液，其作用是维持电解液的 低 pH，抑制钒离子的水解，并增加电解液的电导率，降低欧姆极化。采用硫酸水溶液的主要原因在于硫酸根离子的化学惰性较强，不容易被 氧化或还原，因此副反应相对较少。同时，硫酸没有挥发性，其水溶液 的蒸汽压较低，因此系统内压一般变化不大。尽管硫酸作为支撑电解液 的基质，对能量储存虽没有直接贡献，但是其含量会直接影响电解液的 放电容量和能量效率。随着硫酸浓度上升，电解液粘度增大，导致液流 阻力增大，浓差极化效应加剧，导致放电末期的电压突降，总放电容量 较少；电解液整体电导率增大，欧姆极化效应减轻，因此能量效率提升。综合考虑，电解液中的硫酸浓度一般控制在 2~3mol/L 为宜。
添加剂：有机及无机络合剂 为了增加电解液中钒离子的溶解度和稳定性，一般还需加向其中入少量 的添加剂，起到抑制固体沉淀析出的作用。电解液添加剂的种类繁多， 分为有机物和无机物两大类。有机添加剂一般为多齿配体，带有羟基、 巯基、氨基等配位官能团，能与钒离子形成较稳定的络合物，抑制 V2O5 固体的成核长大，同时还起到分散剂的作用，降低粒子的表面能，抑制了胶粒的聚沉。常见的有机添加剂包括：氨基酸、多元醇、氨基磺酸以 及一些表面活性剂和水溶性高分子聚合物等。无机添加剂一般为盐类， 其中的阴离子或阳离子能与钒离子形成配位键，例如磷酸盐、铵盐等， 其作用机制也是抑制 V2O5 固体的成核长大，从而稳定电解液。添加剂的用量视具体种类和电解液浓度而定，一般在 1~3%，过量使用会阻碍离子传输机制，增大电解液的欧姆极化效应，降低系统能量效率。
1.2.2. 电堆材料：功率单元的核心要素
电堆是全钒液流电池进行电化学反应的场所，决定了系统的功率特性， 电堆的性能会直接影响系统整体的性能。一个全钒液流电池电堆本质上 是由多个单电池叠合串接组成，一般以压滤机的方式进行叠合紧固，其 内部有一套或多套电解质循环系统，而电流出入端口则是统一的一套。全钒液流单电池的主要构件包括：电极、双极板、隔膜、端板、密封件， 以及其他紧固件等。
电极：全钒液流电池的电极并不参与电化学反应，只是作为反应的场所，活性 物质在电极表面得到或失去电子，发生还原或氧化，实现电能与化学能 之间的相互转化。电极材料的物理化学性能对全钒液流电池有重要影响：第一，电极的导电性和催化性能直接影响电池的极化状态以及电流密度 大小，进而影响能量效率；第二，电极材料的物理化学稳定性直接影响 电池整体工作稳定性和实际寿命，因此电极材料必须有较高的化学惰性、 机械强度、导电性，最好比表面积较大。早期使用金属电极，包括金、 铅、钛等单质金属，以及钛基铂、钛基氧化铱等合金材料。但金属电极 材料存在很多缺陷，有的电化学可逆性差，有的成本过高，难以大规模、 长时间使用。之后，人们改用碳素类电极材料，例如石墨、玻碳、碳毡、 石墨毡、碳布以及碳纤维等，这类碳材料化学稳定性好，导电性好，易 制备且成本低。研究发现，玻碳电极可逆性差；石墨和碳布电极在充放 电过程中易被刻蚀损耗，而且这几种材料的比表面积小，造成电池内阻 较大，难以大电流充放电；碳纸电极比表面积虽大，稳定性也较好，但 亲水性较差，电化学活性不高。目前，最广泛使用的电极材料是碳毡或 石墨毡，它们都属于碳纤维纺织材料。
双极板：全钒液流电池中的双极板是一种导电隔板，它与电极紧贴在一起，用来 分隔两个相邻单电池的正负极电解液、汇集电流，并对电极起支撑作用， 从而在电堆内部实现多个单电池的串联。理想的双极板材料具有：良好 的阻气和阻液性、导电性、化学惰性、机械强度。阻气和阻液的目的是 防止极板两侧的正负极电解液渗透交叉污染，这是双极板最基本的要求。高导电性既包括双极板自身的低阻抗，还要求双极板与电极之间的接触 电阻较低，这是为了降低电池的内阻。由于双极板的两侧分别是强氧化 性和强还原性的电解液，要在这种严酷环境下长期运行，双极板材料必 须有很高的化学惰性。最后，双极板作为支撑电极，必须有较好的机械 强度和可加工性。最初使用的是金属双极板或纯石墨双极板，前者的机 械强度好但耐腐蚀性较差（金、铂等贵金属则成本过高），后者的耐腐 蚀性好但脆性大且加工成本高。目前一种方案是对石墨双极板改性，提 高机械强度和可加工性；另一种方案是采用碳塑复合双极板，将导电填 料和聚合物树脂混 制成型，具有很好的机械强度和耐腐蚀性，但是导电性有所降低（电阻率相比金属和石墨双极板提高 1~2 个数量级）。目前 而言，电极材料也是一种易损耗材料，在正常工况下的实际使用寿命大 约在两年左右，到期后需要进行更换。目前，研究者们通过热压或模压 将电极与双极板粘结成一体，能得到电化学性能好又不易刻蚀的一体化 电极-双极板。
隔膜：离子选择性透过，长寿命的关键点 。全钒液流电池中的隔膜是一种离子传导膜，位于每个单电池中央，用来 分隔单电池内部的正负极电解液，防止活性物质互相混合发生“蹿液” 而自放电，同时允许特定离子的选择性传递，保证电池内部电路导通。隔膜性能直接影响电池的效率和寿命，一般要求：较高的离子选择性、 离子导电性、化学稳定性、机械强度。理论上可选用：阳离子交换膜、 阴离子交换膜、多孔分离膜。其中，阳/阴离子交换膜有负/正电荷基团， 可让特定类型的阳离子或阴离子透过；多孔分离膜没有荷电基团，通过 离子半径来进行筛选和截留。目前在全钒液流电池在应用最为广泛的是 质子传导膜，属于阳离子交换膜，工艺成熟，典型代表是杜邦公司生产 的 Nafion 膜，这是一类全氟磺酸树脂，化学稳定性和离子导电性很好，但离子选择性不好，成本高（500~800 美元/平方米）。之后，人们尝试 将苯磺基等离子选择性基团修饰在部分氟化聚合物碳链上，制成了部分 氟化膜，离子选择性明显提高，但化学稳定性降低，而且需要辐射工艺。考虑到氟化树脂的昂贵，人们转而研发非氟烃类膜，一类是无孔型非氟 离子交换膜，另一类是多孔型非氟分离膜。无孔型非氟离子交换膜是在 非氟聚合物上引入离子选择性基团，例如磺化聚芳醚酮，其离子选择性 和导电性较好，但化学稳定性降低，循环几百次就被严重破坏。多孔型 非氟分离膜的典型代表是纳滤膜，表面没有荷电基团，但分布有大量的 纳米级微孔，允许半径较小的水合质子通过，不允许半径很大的水合钒 离子通过。目前，全氟磺酸树脂膜已开始国产替代，而非氟膜的应用则 方兴未艾，这对于降低电池系统的成本具有重要意义。
密封件：密封性是钒电池性能的重要保障，系统全密封运行，严格避免电解液的 外漏和内漏。若发生外漏，二价水合钒离子在空气中极易被氧化而发生 容量损失，而且强腐蚀性的电解液可能破坏电堆的其他构件。若发生内漏，正负极电解液可能互混，这将直接影响电堆的性能和寿命，而且从 电堆外部不易发现漏液。由于全钒液流电池的正负极电解液具有强氧化 性和强还原性，且电解液基质又是硫酸，普通的橡胶密封材料根本无法 耐受这种环境，必须采用特殊的氟橡胶作为密封件。此外，用于密封件 的氟橡胶材料应具有适宜的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度， 并且压缩塑性形变量要尽量小，还需要附加自紧固装置。然而，氟橡胶的价格很昂贵，大约 30~40 万元/吨，而且在长期运行中仍然面临老化、塑性变形等问题。中科院大连化物所的科研团队通过一体化激光焊技术 简化密封工艺，实现隔膜-电极-双极板的一体化，节省了氟橡胶构件， 这对于降低电堆成本具有重要意义。
1.3. 制造工艺与技术壁垒
1.3.1. 电解液材料制造：配方和工艺是关键
钒电池电解液是通过在硫酸中还原五氧化二钒制成，可利用化学法或电 解法等工艺大规模生产。早期的钒电池电解液是由硫酸氧钒（VOSO4） 溶于硫酸溶液来直接配制的，优点是操作简便，但硫酸氧钒的价格昂贵， 经济性较差，不适合规模化生产。目前，量产钒电池电解液的方法分为 化学还原法和电解法，本质都是把五价钒还原成低价。化学还原法是将 五价钒原料（如五氧化二钒、偏钒酸铵等）与硫酸溶液混合，放入还原 剂（如草酸、二氧化硫等）后加热，反应得到低价钒盐溶液。电解法是 通过在电解槽中对五价钒原料进行阴极还原，同样得到低价钒盐溶液。化学法优点是工艺和设备简单，缺点是反应较慢，需要高温处理。电解 法的优点是可以常温大批量生产，生产效率高，缺点是需要消耗较多的 电能。初始状态的电解液中钒离子的氧化价态在 3~4 之间，输入电堆后 开始预充电，阳极的钒离子被统一氧化成+5 价，阴极的钒离子被统一还 原成+2 价，至此完成了正负极电解液价态调整，可以开始工作。
电解液是全钒液流电池系统总成本中占比最大的部分（ 一般为 30%~50%）。尽管电解液的基本原料都是五氧化二钒，属于同质化产品， 但由于不同厂家采用的电解液生产路线和添加剂各不相同，因此制得的电解液性能和成本也有较大差异。在性能方面，主要是电解液配方具有独特性，特别是浓度、酸度和添加剂等，企业都以专利形式进行保护。同时，不同企业技术的差异会造成电解液杂质含量的差异，也会反映在电池性能上。此外，不同生产工艺的加工成本不同。目前电解液的市场价格大约为 1500 元/kW·h，储存 1kW·h 电能大约需要 10kg 五氧化二钒， 因此电解液形式的五氧化二钒价格约 15 万元/吨。目前市售五氧化二钒现货价格约为 10 万元/吨，因此五氧化二钒加工成电解液的单位成本约 为 5 万元/吨。换言之，电解液成本的 2/3 来自于五氧化二钒，1/3 来自 于加工费用。由于五氧化二钒本身是从钒渣、石煤中提取的，如果将电解液的工艺起点直接从钒渣、石煤等原材料开始，跳过五氧化二钒环节，那么就能缩短整个制造流程，从而大幅降低电解液成本，而这要求企业具有相当大的产能规模，并且对上游具有相当强的掌控力。
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