这个问题其实挺好的。问题又分为两部分：（1）为什么贵州自己是个省？（2）为什么这个省叫贵州？
先说（1）。宋代的时候，现在贵州这块地方是分属很多路分（相当于省级）行政单位的，主要处在潼川路、夔州路南部的偏远地区。换句话说，宋人不觉得这是块要紧地方。重要的是把四川盆地分割开来，防止形成割据，至于再往南的山区……就这样吧。元代西南的行政比较复杂， 土司制度有了进一步发展。但总体上，贵州也没有独立成为一个行政单位。
明代才把今天的贵州区域独立出来，成立了贵州承宣布政使。也就是说，贵州就不再是西川南部的偏远地区了，成为了一个独立的省份。具体建制，在清代又有了很大的发展，具体过程可以百度一下，再有兴趣的话可以参考《中国行政区划通史》各卷中西南的部分。
问题（2）也很有趣。我们知道，“州”本来是很大一片，比如东汉一共才十三州，州下有郡。但南北朝时期州设得太多，到了隋唐时候州就很小了，所以索性取消了州和郡的区别。所以在宋代福州、广州、兰州，这些州其实就是郡（或者更准确地说，就是统县政区——他们下面就是县了）；知州的雅称，就是郡守。
由唐入宋，一些大州升格为府，比如魏州就成了大名府。就像现在学院要升级成大学，这个趋势一起来，到了明代，就有很多府——府之下还可以有州，就更混乱了。举个例子，山西布政使司下有汾州府，也有泽州；但汾州府之下还有永宁州，永宁州虽然也叫州，但行政级别就比泽州底一级。但大端上，府州都是省以下，县以上的行政单位。
但是贵州不一样，贵州是个布政使司，是比较特殊的。原因可能有几个方面：
一是西南的州本来就很不同，很多就是我们说的羁縻州；即当地人归化以后，给他们一个州的名号，这些州下不一定有县。同时，贵州名字宋代才出现，相比福州、广州算是很晚了，而且这个时候贵州也不是一个真正意义上的郡。还有，我们知道很多省的名字是把两个州合起来的，福州和建州就是福建，甘肃来源于甘州和肃州，等等。总之是选两个名气响的州。明代贵州一带可能挑不出两个有名望的大州，那就贵州了吧。