氮气气氛下氧含量对焊接接头组织的影响及其产业应用

　　孙文栋龚世良张弓史清宇
　　摘要：SnZn系无铅焊料具有熔点低、电导率高、力学性能好等优点，但焊锡易氧化、润湿性差，波峰焊容易产生拉尖、桥连、填充不足等焊接缺陷，制约了SnZn系无铅焊料的产业化应用。对波峰焊机加装氮气保护装置，通过控制氮气流量调控焊接过程中焊锡表面的氧含量，探究氧含量对接头的焊接效果与微观组织的影响，并进行SnZnCu焊接接头高温老化机理研究。结果表明，氧含量与金属间化合物（IMC）Cu5Zn8的生长速度呈正相关关系；在氧含量小于2条件下，研制的SnZn系无铅焊料在波峰焊过程中基本不存在焊接缺陷；高温老化过程中，当靠近IMC处焊料中Zn含量为1左右时，接头开始出现柯肯达尔孔洞。在氧含量1。2、焊接温度225、传输速度1600mmmin的工艺条件下进行了生产线试验，并通过了行业内可靠性验证。
　　关键词：SnZn系无铅焊料；波峰焊；氮气气氛；IMC；产业化试验
　　中图分类号：TG431
　　EffectsofoxygencontentinnitrogenshieldinggasonmicrostructureofSnZnCuweldedjointanditsindustrialapplication
　　SunWendong，GongShiliang，ZhangGong，ShiQingyu
　　（TsinghuaUniversity，Beijing100084，China）
　　Abstract：SnZnleadfreesolderhasalowmeltingpoint，highelectricalconductivity，andgoodmechanicalproperties，butitsbadoxidationresistanceandwettabilityrestricttheindustrialapplicationofSnZnleadfreesolder，whichmaycausewavesolderingdefectssuchassharpening，bridging，andinsufficientfilling。Anitrogenprotectiondeviceonthewavesolderingmachinewasinstalledandtheoxygencontentofthesoldersurfaceduringtheweldingprocesswascontroledbycontrollingthenitrogenflow。Furthermore，theeffectofoxygencontentontheweldingeffectandmicrostructureofthejointwasinvestigated，andthehightemperatureagingmechanismstudyonSnZnCuweldedjointswasexplored。Theresultsshowthatthereisapositivecorrelationbetweentheoxygencontentandthegrowthrateoftheintermetalliccompound（IMC）Cu5Zn8。Undertheconditionthattheoxygencontentislessthan2，thedevelopedSnZnleadfreesolderwontcausesolderingdefectsduringthewavesolderingprocess，basically。Duringthehightemperatureagingprocess，whenthecontentofZninthesolderneartheintermetalliccompoundisabout1，wefindthatKirkendallHolesbegintoappearinthejoints。Productionlinetestwasconductedundertheprocessconditionsof1。2oxygencontent，weldingtemperatureof225andtransmissionspeedof1600mmmin，andpassedthereliabilityverificationintheindustry。
　　Keywords：SnZnleadfreesolder；wavesoldering；nitrogenshieldinggas；IMC；industrializationverification
　　0前言
　　無铅焊料主要应用于电子元件焊接，SnZn系无铅焊料熔点低（共晶熔点198），最为接近SnPb焊料，同时有电导率高、力学性能好等优点〔1〕。但SnZn系焊料易氧化且润湿性较差，限制了其产业应用，MulugetaAbtew等人〔2〕在寻找合适的无铅焊料替代SnPb焊料过程中发现SnZn系无铅焊料润湿性较差的主要原因是Zn的氧化，形成的氧化渣造成界面不浸润。ChenGuohai等人〔3〕在研究热循环过程中焊料与Cu基板之间形成金属间化合物（IMC）的生长过程时发现将Bi，In元素同时加入SnZn合金中，可以有效提高润湿性和抗氧化性。除此之外，微量稀土元素的添加也可以提升SnZn系无铅焊料的性能〔4〕。清华大学张弓教授课题组制备主要成分为Sn9Zn2。5Bi1。5In的新型SnZn系焊料，熔点193，波峰焊工艺温度220～230，工艺温度比SnAgCu系、SnCu系低30～40；而且SnZn系焊料成本、生产能耗、焊接过程中对热敏元件等的热损伤都优于SnAgCu系、SnCu系。但Zn的氧化使得波峰焊过程中经常出现拉尖、桥连等工艺问题，张弓教授课题组通过对波峰焊设备加装氮气保护装置，在氮气氛围下进行波峰焊，解决了波峰焊的工艺问题。
　　除了焊接工艺问题，焊料与基板界面反应形成的IMC对焊点可靠性更为重要。界面反应生成的IMC层通常存在自身脆性大、易存在缺陷、与界面其它材料热膨胀系数不匹配的问题。若厚度过大且存在组织缺陷的IMC会严重影响接头力学性能。
　　文中试验的目的是研究时效过程中氧含量对SnZnCu焊点界面IMC层微观组织的影响及其老化机理，为SnZn系无铅焊料的波峰焊应用提供氧含量边界条件。然后在氧含量不超过1。2的条件下进行波峰焊生产线试验，并通过了行业内相关可靠性验证，为SnZn系无铅焊料的产业化应用奠定基础。
　　1试验材料与方法
　　试验采用原材料为纯度99。99的Sn，Zn，Bi，In金属按照焊料合金成分Sn9Zn2。5BiIn的比例配料。在氮气保护的电阻炉中熔炼，按Sn，Zn，Bi，In金属依次投料熔化并在400保温1h，冷却到230浇铸成焊条。
　　焊接工艺试验采用的电路板为FR4玻璃纤维材质的双面板，每片电路板包括电阻、电容等元件26个，通孔中心距2。2～3。2mm；采用双波峰焊机、WTO618免清洗无铅助焊剂，预热温度120、轨道倾角4。15。
　　考虑低温优势和实际生产线的生产效率，在进行SnZnCu焊接接头IMC的生长及高温劣化试验时，选取焊接温度225、传输速度1600mmmin工艺条件恒定，取焊接过程中氧含量分别为1。2，2的两组试验电路板分别在150条件下时效0h，120h，360h。总共6组试验，每组试验10片FR4玻璃纤维材质的双面电路板。为探究IMC层高温劣化机理，将时效时间延长至IMC出现柯肯达尔孔洞为止。样品制样后首先用金相显微镜观察，然后采用扫描电镜观察和能谱分析（EDS）探究氧含量和时效时间对IMC的影响和劣化机理。每个试样界面IMC的厚度取30个测量数据的平均值。
　　生产线验证试验选取焊接温度225、传输速度1600mmmin、氧含量1。2的工艺条件，FR4玻璃纤维材质的双面板和FR1纸板材质的单面板各30片（每片主板包含50个以上的各类电子元件）进行波峰焊试验。试验后分析焊接工艺，并各取10片电路板进行THB（温度85，湿度85）试验1000h、ATC（40～85升温过程为一次循环，每次循环0。5h）试验1000次循环、HT（125恒温）试验1000h三项可靠性试验，然后采用掃描电镜观察和能谱（EDS）分析IMC微观组织变化。
　　2试验结果与分析
　　2。1氧含量对波峰焊焊接工艺的影响各组试验均未出现桥连和填充不足、拉尖等工艺问题，因此只要保证氧含量小于2，可以解决SnZn系焊料波峰焊过程中拉尖、桥连等工艺问题。
　　图1为氮气气氛保护下中心距2。2mm引脚焊点及其剖面图。图1b为氧含量1。2时的剖面图，图1c为氧含量2时的剖面图，每组试验取10个焊点作切片分析。统计数据后发现，氧含量2时焊点内部易出现气孔，气孔率是氧含量1。2的2。4倍，表明氧气浓度对焊接效果影响较大。
　　2。2氧含量对SnZnCu焊点界面IMC组织的影响
　　2。2。1SnZnCu（镀Sn）焊点界面IMC组织演变
　　图2为在不同氧含量（1。2，2）的工艺条件下，150恒温时效不同时间（0h，120h，360h）后SnZnCu焊点界面微观组织形貌。可以观察到，Cu（镀Sn）基体和SnZn系焊料界面形成明显的IMC层。常见的无铅焊料（如SnAgCu，SnCu）和Cu基体反应生成的IMC主要是Cu6Sn5和Cu3Sn。但ChangYongLee等人〔5〕发现SnZnCu界面反应产生的只有Cu和Zn元素的IMC层。RamaniMayappan等人〔6〕则发现Sn8Zn3BiCu界面形成的IMC是Cu5Zn8和CuZn。黄惠珍等人〔7〕在进行Sn9Zn0。1SCu焊点液固界面IMC的生长动力学分析时发现，形成的IMC靠铜侧的是厚且平直的Cu5Zn8层；靠焊料侧为薄且呈扇贝、粒状的CuZn层。结合热力学分析，Cu5Zn8的自由能比Cu6Sn5和Cu3Sn的自由能低〔8〕。结合EDS分析，该试验SnZnCu焊点界面IMC主要成分为Cu5Zn8，由于Cu表层镀Sn且焊接时间较短，部分Sn会残留在Cu和Cu5Zn8中间。
　　未时效处理时，在氧含量1。2条件下，SnZnCu焊点界面IMC厚度约为1。8m，如图2a所示；在氧含量2条件下，焊点界面IMC厚度约为2。8m，且存在微裂纹，如图2b所示。
　　在氧含量1。2条件下，时效120h后，SnZnCu焊点界面IMC厚度约为5。6m且能明显观测到Cu和Cu5Zn8中间出现CuSn（Zn）化合物，如图2c所示。由EDS分析，CuSnZn原子数比约为532，考虑存在Cu5Zn8和Cu6Sn5；焊料中靠近IMC处（距离IMC边界20m）Zn含量下降到约6。在氧含量2条件下，时效120h后，SnZnCu焊点界面的IMC厚度约为8。8m且存在较多裂纹缺陷，如图2d所示。同样观测到Cu和Cu5Zn8中间的CuSn（Zn）化合物，焊料中靠近IMC处Zn含量下降到约5。
　　在氧含量1。2条件下，时效360h后，SnZnCu焊点界面的IMC厚度约为8。6m，CuSn（Zn）基本在IMC中消失，焊料中靠近IMC处Zn含量下降到3～4，如图2e所示。在氧含量2条件下，时效360h后，SnZnCu焊点界面的IMC厚度约为11。2m，焊料中靠近IMC处Zn含量下降到2～3，如图2f所示；IMC中残留SnZn（Cu）化合物（SnZnCu原子数比约为1010。2），说明焊料中的Sn元素开始冲破IMC层扩散到IMC内部，IMC的力学性能严重下降。
　　综上所述，未时效处理时，氧含量较低时由于形成的IMC较致密，内部缺陷较少，IMC的厚度较薄且质量较高；氧含量较高时形成的IMC的厚度较厚且内部缺陷较多。经过时效处理后，氧含量较低时形成的IMC均匀生长，且厚度增长缓慢；氧含量较高时形成的IMC由于内部缺陷的扩散导致裂纹扩展且厚度增长较快。时效过程中，Cu元素不仅与Zn元素在界面反应生成Cu5Zn8，而且扩散到焊料中与焊料中的Zn元素反应生成Cu5Zn8。随着时效时间加长，IMC厚度开始不断增长且靠近IMC的焊料中的Zn含量不断下降。在150时效120h后Cu基板上的镀Sn层也开始生长成CuSn（Zn）化合物并随着Cu元素的扩散向焊料侧扩散，如果IMC层有较多缺陷，IMC层的组织缺陷在Cu元素的扩散带动下会明显恶化，如图2d所示。时效360h时，CuSn（Zn）化合物完全扩散到焊料中，如图2e～2f所示，且组织缺陷较多的IMC呈现破碎状（图2f）。
　　2。2。2SnZnCu焊点界面IMC组织高温老化机理
　　IMC生长后，造成力学性能下降，主要原因有两个：IMC自身的脆性特性并含有较多缺陷；柯肯达尔孔洞的形成。邹建等人〔9〕发现时效过程中Cu，Zn两种元素相互扩散时，由于两者的扩散速率不同，使得在扩散速率相对较快的一方留下空位，在其扩散方向的反方向形成了柯肯达尔孔洞。试验过程中发现氧含量2时效400h后开始出现柯肯达尔孔洞，并分析老化过程中SnZnCu接头界面IMC组织的演变。
　　图3为不同氧含量下波峰焊接后150时效400h后SnZnCu焊点界面微观组织形貌。图4和图5为不同氧含量下SnZnCu焊点在150恒温时效400h后的界面元素成分面分布和各元素分布。当时效时间达到400h时，EDS分析氧含量1。2时的试样靠近IMC的焊料中的Zn含量约为1。8，如图5a所示，此时IMC层出现脱落；氧含量2时的试样EDS分析靠近IMC的焊料中的Zn含量约为1。1，如图5b所示，焊料中有限的Zn元素全部转化成Cu5Zn8，界面Zn元素的供给也将停止，此时Cu元素不在发生明显的扩散，之后Sn元素开始向Cu侧扩散，扩散沿着相反方向进行，样品中开始出现柯肯达尔孔洞。因此波峰焊低氧含量的焊接工艺不仅可以减少IMC的缺陷，防止IMC时效过程中缺陷扩展形成裂纹，而且缺陷率小、致密度高的IMC可以延缓柯肯达尔孔洞的产生，延长焊接接头的使用寿命。
　　2。3氮气保护波峰焊生产线试验及可靠性分析
　　生产线采用SUN350B型日东波峰焊机，锡炉容量400kg，氮气装置改造后进行生产线试验。图6为氮气改造装置。该装置由底罩和顶罩构成，底罩有三根氮气管分别置于两波峰中间和两侧，顶罩由氮气管和橡胶软帘构成。波峰焊时，顶罩与底罩间形成相对封闭的氮气氛围。试验时，采用纯度99。99的液氮经蒸发器气化后通入氮气管，氮气管中的氮气在氮气罩内扩散，当氮气流量达到9m3h时，氮气罩内氧含量为1。2。
　　图7为单面板上QFP引脚放大及X射线图，各引脚（最小间距0。33mm，中心间距0。79mm）的焊点表面完整且平滑光亮，无针眼、裂纹、拉尖、桥连等微观缺陷。分析统计FR4玻璃纤维材质的双面板和FR1纸板材质的单面板的焊接效果，相比没有氮气保护，氧含量1。2、焊接温度225、传输速度1600mmmin的工艺条件解决了新型SnZn系焊料波峰焊接过程中桥连、拉尖等工艺问题。因此，在氧含量1。2、焊接温度225、传输速度1600mmmin工艺条件下，新型SnZn系焊料波峰焊通过THB，ATC，HT三项可靠性试验验证。图8为不同可靠性试验后SnZnCu焊点界面微观组织形貌。图8a为THB试验1000h后的IMC组织形貌，IMC层的厚度约为5。8m，IMC层未出现开裂，靠近IMC处Zn含量依次为1。7；图8b为ATC试验1000次循环后的IMC组织形貌，IMC层的厚度约为3。2m，IMC层未出现开裂，靠近IMC处Zn含量依次为2。5；图8c为HT试验1000h后的IMC组织形貌，IMC层的厚度约为6。5m，IMC层未出现开裂，靠近IMC处Zn含量依次为1。9。根据SnZnCu焊点界面IMC组织高温老化机理，靠近IMC处焊料中Zn的含量为1左右可能出现柯肯达尔孔洞，THB，ATC，HT三项试验均不会出现柯肯达尔孔洞。因此，在氧含量1。2、焊接温度225、传输速度1600mmmin工艺条件下，新型SnZn系焊料波峰焊通过THB，ATC，HT三项可靠性试验验证。
　　3结论
　　（1）氧含量1。2、焊接温度225、传输速度1600mmmin的工藝条件解决了SnZn系焊料波峰焊焊接中拉尖、桥连等工艺问题和SnZnCu焊点界面IMC的高温老化问题。
　　（2）氧含量1。2条件下可以在SnZnCu焊点界面获得致密、无内部缺陷的IMC层。一方面，可以防止IMC在生长时效初期因裂纹扩展而失效（尤其对于镀Sn的Cu基体）；另一方面，致密、无内部缺陷的IMC可以减缓Cu元素向基体中扩散，出现柯肯达尔孔洞。可以用靠近IMC处焊料中Zn含量表征柯肯达尔孔洞产生的概率，靠近IMC处焊料中Zn含量为1左右可能出现柯肯达尔孔洞。
　　（3）在氧含量1。2、焊接温度225、传输速度1600mmmin的工艺条件下进行生产线试验，并通过THB，ATC，HT三项可靠性试验验证。结果表明，在氮气保护下新型SnZn系焊料可用于波峰生产线。
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