喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息 论文DOI：https：doi。org10。1038s41467021259848 全文速览 金属氧化物界面对于多相催化具有重要意义，因为看似惰性的氧化物载体可以通过界面调节金属催化剂的形貌、原子和电子结构。尽管界面效应在块状氧化物载体上得到了广泛的研究，但对于团簇级纳米系统，仍然缺乏更深入的了解。作者在此证明了由混合PdBi2O3簇集合构建的纳米金属氧化物界面的本征催化作用。该界面可以通过简单的逐步光化学方法制造。作者结合电子显微镜和微量分析阐明了PdBi2O3簇的杂化结构。其中，PdPd配位数较小，更重要的是，由于Bi2O3簇中Bi端和Pd之间的异质接枝，实现了PdBi空间相关性。纳米金属氧化物界面与Pd之间的簇内电子转移显著削弱了乙烯吸附，且不会影响氢活化。因此，在温度低至44C的加氢过程中，可以实现91的乙烯选择性和90的乙炔转化率。 背景介绍 金属氧化物界面对多相催化具有重要的基础实际意义，因为它提出了关于强金属载体相互作用的基本问题，并在几个催化过程中发挥关键作用。从结构的角度来看，金属氧化物界面由在化学成分、键合特性、晶格参数以及电气和机械性能方面不同的组分构成，其中粘附结构和化学性质是一个引人注目的研究课题。而从功能的角度来看，金属氧化物界面处的化学键合和相关的电荷转移可以调节金属的形态、尺寸和电子结构，以优化反应中间体的键合强度从而获得更好的催化性能。在过去的几十年中，在金属氧化物界面的结构解析和调控方面取得了相当大的进展，这些界面通常采用本体氧化物载体来促进金属的成核、吸附或沉积。此外，纳米金属氧化物界面，由金属和氧化物簇之间的异质接枝形成，也有希望加强结构和电子效应，以实现更好的催化性能。然而，由于此类杂化簇的化学合成和结构解析面临巨大挑战，因此对纳米金属氧化物界面的了解有限。 作为经常使用氧化物负载的金属催化剂的代表性反应，乙炔选择性加氢生成乙烯需要在高催化活性和选择性的两个要求之间进行权衡：氢的易活化与乙烯的弱结合。尽管Pd基催化剂取得了重大进展，但这两个参数的同时优化仍然具有挑战性，尤其是在H2和C2H4大量过量的前端过程中。为了达到这个目标，需要对Pd的几何和电子结构进行复杂的调控，这促使人们设计金属氧化物界面。大多数Pd氧化物催化剂，主要为负载Pd纳米颗粒或孤立的Pd原子。不幸的是，Pd纳米粒子在低温下可以有效地激活氢气，但它们与乙烯的强结合有利于乙烯连续氢化成乙烷。孤立的Pd位点催化剂，包括Pd单原子催化剂和Pd基金属化合物与乙烯具有弱键，因此在乙炔加氢反应中具有良好的选择性，但它们伴随的氢活化减弱导致需要相对较高的反应温度（100C）才能实现乙炔的高转化率，这可能会导致反应器床的安全问题。将氧化物载体的尺寸减小到纳米团簇尺度将显著改变它们的配位数（CN）、表面终端和d带特征，因此可以通过与Pd的强化学和电子相互作用，实现Pd的尺寸和电子结构调控。其中，由纳米金属氧化物界面稳定的无配体Pd簇有望弥合Pd纳米粒子与单原子之间的尺寸和性能差距，并最大限度地发挥界面效应。 图文解析 图1。Pd1。0Bi2O3TiO2的微观结构。a合成过程示意图。bdBi2O3TiO2（b）和Pd1。0Bi2O3TiO2（c，d）的STEM图像。从上到下和从左到右的插图分别是投影结构模型、模拟ADFSTEM图像、HRSTEM图像中圆形区域的FFT图案以及模拟ADFSTEM图像的FFT图案。ePd1。0Bi2O3TiO2的元素mapping图像。 图2。Pd1。0Bi2O3TiO2的表征。aTiO2、PdTiO2、Bi2O3TiO2和Pd1。0Bi2O3TiO2的XRD图；bPdTiO2、Pd1。0Bi2O3TiO2和氧化Pd1。0Bi2O3TiO2（Pd1。0Bi2O3TiO2ox）的PdKedgeEXAFS傅里叶变换光谱；cBiL3edgeEXAFS的傅里叶变换光谱；dBi2O3TiO2、Pd1。0Bi2O3TiO2和Pd1。0Bi2O3TiO2ox的BiL3edgeXANES光谱。Bi和Bi2O3粉末用作参考样品。ePdTiO2、Pd1。0Bi2O3TiO2和Pd1。0Bi2O3TiO2ox的PdKedgeXANES光谱。钯箔用作参考样品。f不同样品的CO吸附FTIR光谱。 图3。Pd1。0Bi2O3TiO2在乙炔加氢中的催化性能。aPd1。0Bi2O3TiO2、Pd0。2Bi2O3TiO2和PdAg3Al2O3样品的选择性与乙炔转化率的函数关系。b乙炔转化率为95时，在不同催化剂上C2H4的选择性。c乙炔转化率为90时，反应温度（T90）和C2H4选择性。对于Pd3。0Bi2O3TiO2，在室温下很容易发生氢解离。非选择性乙炔加氢的强放热效应，最终导致温度失控，达到63。5C。d在40C下，Pd1。0Bi2O3TiO2上的C2H2转化率，C2H4选择性随时间变化曲线。ePdTiO2、Bi2O3TiO2和Pd1。0Bi2O3TiO2的H2TPR曲线。f在PdTiO2和Pd1。0Bi2O3TiO2上，C2H4脉冲吸附的微量热研究。 图4。DFT计算揭示的反应机理。a用于DFT计算的Pd簇结构（Pd：青色，Bi：紫色，O：红色）。b在Pd（111）上，和在Bi2O3（100）上负载的Pd8簇上乙炔加氢生成乙烷的能量分布。c投射到Pd（111）和Pd8簇结构Pd原子的d电子上的态密度。选择Pd（111）的表面Pd原子和Pd8簇结构中最活跃的Pd原子（C2H4吸附最强烈）来绘制DOS。d带中心（d）的位置用红色方框突出显示。dC2H4的Eads与Pd簇表面不同Pd原子的d的函数关系。最稳定的吸附结构用实心正方形表示，而其他不太稳定的吸附结构用空心正方形表示。Pd（111）的表面Pd原子也显示为红色实心方块以供比较。蓝色拟合线表明更小的d对应于更大的C2H4Eads。 总结与展望 基于上述结果，作者证明了纳米金属氧化物界面在乙炔选择性加氢中的重要催化作用。PdBi2O3杂化簇具有小的PdPd配位以及簇内电子转移，可以在不影响H2活化活性的情况下实现弱C2H4吸附。PdBi2O3纳米团簇相对于Pd单原子和纳米粒子的优异低温催化性能可能为混合纳米团簇的基础研究开辟新的机会。此外，所展示的逐步光化学策略也为制备混合纳米团簇和纳米金属氧化物界面提供了一条新途径。
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