美国国家实验室单晶高镍正极在固态电池体系中体现出独特优势

　　第一作者：SeYoungKim
　　通讯作者：陈国英
　　通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室
　　【背景】
　　由4V级层状氧化物阴极活性材料（CAM）、无机固态电解质（SE）和锂金属阳极组成的全固态电池（ASSBs），被认为是储能技术的未来。迄今为止，除了已知的阳极枝晶问题外，由于SE的氧化降解和SE与CAM之间的反应性以及机械完整性的丧失而导致的阴极不稳定性被认为是ASSB发展中最重要的障碍。
　　为了进一步提高ASSB的性能，需要对复合阴极进行精心设计。传统的多晶体（PC）LiNixMnyCo1xyO2（NMC）材料是由具有随机方向的亚微米级原生晶粒组成的大型球形二次颗粒。这导致了Li扩散途径的延长和颗粒内部Li浓度的不均匀，导致了应力和应变以及最终沿晶界的内部开裂。在液体电池中，电解质渗透到孔隙中，并沿着松散的晶界扩散，这使得隔离的CAM得以利用。然而，在ASSB中，裂纹和体积变化会导致空隙形成、接触损失、阻抗上升和容量衰减。这些问题随着镍含量的增加而变得更加严重，因为NMC颗粒在较大的各向异性体积变化中会经历更多的应力和应变。到目前为止，高镍NMC（镍0。8）ASSB阴极通常显示出比低镍阴极（如LiNi0。6Mn0。2Co0。2O2）更低的容量保持。为此，单晶（SC）NMCs是PC颗粒的合理替代品，因为它们消除了晶间裂纹，并允许颗粒级表面优化以实现快速的锂扩散。以前的报告显示，配备了硫化物SE的SCNMCASSB电池的循环更加稳定。结合Li6PS5Cl0。5Br0。5，Li6PS5Cl，Li10GeP2S12，LiNbO3，或LiNb0。5Ti0。5O3涂层的SCLiNi0。5Mn0。3Co0。2O2和SCLiNi0。88Co0。11Al0。01O2阴极颗粒在长期循环后发现没有裂缝。然而，在这些研究中，由于硫化物SE的低氧化稳定性以及NMC和SE在界面上的反应性，其循环寿命仍然很差。
　　【工作介绍】
　　本工作通过开发具有两个关键设计元素的复合阴极结构来应对这些挑战。（1）具有高氧化稳定性的卤化物SE，以便能够直接使用无涂层的4V级CAM；（2）单晶（SC）CAM，以消除与体积变化和机械不稳定性有关的晶间裂纹。该ASSB包括无涂层的SCNi0。8Co0。1Mn0。1O2（NMC811）CAM、Li3YCl6（LYC）SE，以及LiIn合金阳极，在C5时提供了170mAhg的高放电容量，并在1000次循环后实现了近90的惊人容量保持。通过对多晶和单晶NMC811复合阴极的比较研究，揭示了在单晶NMC811复合阴极电池设计中实现稳定循环的工作机制。该研究强调了适当的阴极复合设计的重要性，并为未来开发性能更好的ASSB电池提供了关键的见解。
　　图1。原始粉末的SEM图像：（a）PCNMC811，（b）SCNMC811，和（c）LYC固体电解质。（d）原始PCNMC811和SCNMC811以及（e）LYCSE的X射线衍射图。（f）包括SCNMC811复合阴极、LYCSE和LiIn阳极的ASSB电池组件的横截面SEM图像。（g，h）阴极和阳极界面的放大图像。
　　ASSB电池是通过使用逐层方法组装的。LYC首先在100MPa的外部压力下被造粒。所得的颗粒达到了85的高密度。然后将含有NMC811和LYC粉末的阴极混合物在制备好的LYC颗粒上造粒。阳极的制造方法为：首先将In金属盘放在LYC颗粒上，使LYC和In金属在压制电池后有了亲密的接触，提供了高的锂离子扩散率，而LYC和Li金属之间没有直接接触，这已被证明会诱发LYC的还原。Li和In随后在电池循环时形成LiIn合金（3：7摩尔比）阳极。图1fh显示了带有SCNMC811复合阴极和LiIn阳极的组装ASSB电池的横截面SEM图像。在密实的SCNMC811复合阴极和金属阳极两边都实现了与LYCSE层的紧密接触。
　　ASSB电池的电化学性能
　　图2a显示了在室温下用于电化学评估的电池配置示意图。在所有的电池测试中，外部施加了8MPa的恒定压力，与其他利用软SE（如硫化物）的ASSB电池的条件相似。
　　由于HSE的高氧化稳定性，碳在促进阴极复合材料内的电子传导方面提供了至关重要的作用，而不会对SE的分解产生负面影响，不同于硫化物电解质，这是卤化物SE在ASSB电池中的独特优势。
　　图2。（a）ASSB电池的配置示意图。（be）SCNMC811ASSB电池在复合阴极中添加和不添加碳的性能：（b，d）充电放电电压曲线和（c，e）放电容量保持和库仑效率。（b，C）收集自不含碳的电池。（d，e）从含有2。5wt碳的电池中收集的数据。（c）和（e）中的绿色阴影区域标志着测试期间由于实验室环境温度的变化而产生的性能波动。
　　为了比较PC和SCNMC电池的性能，制备了PCNMC811LYC碳和SCNMC811LYC碳阴极复合材料，其比例相同为5740。52。5。图3比较了在34。3V的电压窗口中通过恒流充电和放电进行的长期电池循环性能（与LiLi）。电池在室温下以C2循环200次，然后在C5循环3次。这个顺序在整个测试过程中不断重复。PC和SCNMC811电池都显示出NMC811的典型电压曲线（图3a，b），在SCNMC811电池中观察到稍低的极化，表明后者的锂离子扩散途径得到改善。在SCNMC811电池中观察到明显改善的循环性能。在C2速率下，PC和SCNMC811电池的初始放电容量分别为105和140mAhg，在830次循环后下降到80mAhg，1000次循环后下降到125mAhg。这相当于容量保持率分别为76和89（图3c）。值得注意的是，PCNMC811电池在805次循环后经历了快速的容量衰减，这可能是电池中一个或多个部件发生灾难性故障的结果。
　　图3。（a）PCNMC811和（b）SCNMC811ASSB电池的充电放电电压曲线。（c）在0。5C下循环200次，然后在0。2C下循环3次的电池的容量保持图，整个测试过程中重复相同的顺序。请注意，性能的波动是由于测试期间实验室环境温度的变化造成的。（d）PCNMC811和SCNMC811ASSB电池的速率能力比较。
　　SCNMC811电池的性能代表了迄今为止使用富镍NMCCAM的ASSB的最佳报告之一。长期的循环稳定性甚至超过了以前的研究，之前的研究使用了LiNbO3coatedNMC811或Li2OZrO2coatedLiNi0。90Co0。05Mn0。05O2阴极和硫化物SE，其离子传导率高达3mScm1，比LYC（0。32mScm1）高一个数量级，但在1000次循环后，室温下的容量保持率较低，为84，在60的高温下为88。正如Nazar小组最近所显示的，SE导电性在电池性能中起着重要作用。通过使用高导电性的Li2InxSc0。666xCl4SE，即使在LiNi0。85Mn0。05Co0。1O2CAM电池的3000次循环后，仍可实现80的容量保持。我们相信，加上比LYC更具导电性的卤化物SE，SCNMC复合阴极设计可能会导致ASSB性能的进一步提高。SCNMC811电池在每一个评估的速率上都比PC电池要好，这表明SC电池设计中的动力学增强。这可能是由于SC颗粒中没有晶界的缘故。虽然SCNMC811的晶粒尺寸大于PCNMC811中的初级颗粒，但后者中晶界的存在会延长Li的扩散途径，并导致Li的运动更加缓慢和阻力大。边界处的晶粒取向不匹配也会给Li的传输增加额外的障碍。
　　SC电池的卓越性能的机制
　　为了进一步了解在PC和SCNMC811ASSB电池中观察到的性能差异，进行了循环后分析。图4比较了PC和SC复合阴极长期循环前后的形态变化，。虽然原始的PCNMC811由密集的初级粒子团块（500纳米大小）组成，没有裂缝（图4a，b），但在830次循环后，在次级粒子中清楚地显示出许多不同大小和长度的内部裂缝（图4c，d）。与观察到的CAM和LYCSE颗粒之间的亲密接触相比，循环后可以看到大的间隙，导致接触损失和Li离子扩散途径的中断。由于PCNMC811颗粒在循环过程中经历了已知的各向异性的体积变化，这些变化在一定程度上是可以预期的。
　　相反，SEM和FIBSEM图像显示了SCNMC811颗粒在循环前（图4e，f）和长期循环1000次后无裂纹。SCNMC811和LYCSE颗粒之间的接触几乎没有变化，在循环过程中能够有效地进行Li离子迁移。另一方面，SCNMC811颗粒循环后没有开裂，复合阴极甚至在1000次循环后仍保持其完整性。这两种情况在循环的影响方面提供了一个明显的对比，前者由于隔离和无法进入而遭受活性材料的重大损失，而后者则保持了高的CAM利用率。这些结果与在两个ASSB电池上观察到的循环性能差异是一致的。
　　图4。SEM图像（a，c，e，g）和FIBSEM横截面图像（b，d，f，h）收集自准备好的（a，b，e，f）和循环的（c，d，g，h）NMC811复合阴极。（ad）收集自PCNMC811电池（e，f）C收集自SCNMC811电池。（b，d，f，h）中的垂直线是FIB处理的成像。
　　图5。（a）PCNMC811和（b）SCNMC811ASSB电池在指定的周期数下，在3。67V放电期间获得的Nyquist图。（ce）通过拟合（a）和（b）中相应的Nyquist图得到的电阻值。RHF代表来自SE晶界的阻抗，RMF代表来自CAM和SE界面的阻抗，RLF包括来自LiIn阳极和SE界面的阻抗贡献，以及Li在CAM颗粒内扩散。
　　研究了结合LYCSE和无涂层NMC811CAM的新型ASSB复合阴极的性能和降解机制。发现碳有利于提高电子传导和材料利用率，而不会使LYC恶化，这是卤化物SE因其高氧化稳定性而具有的独特优势。结合LYCSE和SCNMC811的复合设计取得了优异的性能，在C2速率下进行1000次循环后提供了近90的容量保留。通过循环后诊断研究，结果表明，SCNMC811卓越的机械稳定性不仅可以防止阴极活性粒子开裂，还可以在电池循环过程中使NMC811CAM和LYCSE之间更好地保持接触。这与配备PCNMC811的同等电池形成鲜明对比，后者在阴极出现了明显的形态变化，包括CAM的晶间裂纹和LYC与PCNMC811颗粒之间的断开。其结果是在放电容量和循环寿命以及PC电池的速率容量方面表现较差。本研究强调了适当的阴极复合设计的重要性，以便开发具有长循环寿命的高能量全固态锂电池。
　　CompositeCathodeDesignforHighEnergyAllSolidStateLithiumBatterieswithLongCycleLife
　　ACSEnergyLetters（IF23。991）PubDate：20221215，DOI：10。1021acsenergylett。2c02414
　　SeYoungKim，HyungyeonCha，RobertKostecki，GuoyingChen