西北师大《AnalChem》高性能电化学发光，效。。。

　　背景介绍
　　环糊精（CD），宏观上由七个葡萄糖单位组成，是从玉米淀粉中提取的无毒性物质。CD空心圆锥结构与亲脂性的空腔和一个亲水表面。它是一种多用途的宿主，能与各种亲脂客体分子形成包合物。通过将5，10，15，20四（4羟苯基）卟啉（THPP）接枝到CD亲水外表面上，不仅可以提高THPP的溶解度，也阻止其在水相聚合。同时，CD的疏水腔可以为THPP提供非极性微环境。基于此，西北师范大学卢小泉教授课题组利用CD诱导解聚的效果，设计了一系列四取代的卟啉（（TCPP，TNPP，TAPP，TPYP，TFPP），和CD自组装产生解聚诱导ECL现象（DIECL），ECL效率高达21。8。这一研究成果近期发表在AnalyticalChemistry上。
　　图1。解聚诱导水不溶性卟啉的水相电化学发光及其用于F传感示意图
　　本文亮点
　　（1）作者通过将THPP和CD简单混合，获得THPPCD自组装体。与THPP的聚集物相比，THPPCD具有更正的还原电位，进一步表明CD的存在往往会抑制THPP由于堆积相互作用的聚合从而有效的解聚THPP分子。这样的解聚效应可能更有利于实现THPPCD自组装体中THPP分子在水相中展现自身属性，且使更多的发光体在水溶液中成为单个分子，大大增加发光分子的数量（如图1）。由此，作者将这一现象解释为解聚诱导电化学发光（DIECL）。
　　（2）研究发现，不同取代基显著影响卟啉CD的DIECL强度（如图2），影响程度顺序是：THPPCDTNPPCDTPYPCDTAPPCDTFPPCDTCPPCD。造成这种差异的原因可能是不同取代基的电负性不同，导致它们与CD上羟基形成氢键能力不同。TNPP，TCPP，TFPP和THPP中的吸电子基团（NO2，COOH，F和OH）相比TPYP和TAPP中的（吡啶基和NH2）给电子基团电负性更强，导致卟啉和CD分子之间的相互作用更易发生，因而相应的ECL强度更高。需要注意的是，不同取代基取代的卟啉化合物的DIECL强度与取代基电负性的顺序并不完全一致，作者解释为可能是由于它们固有的光物理和电化学性能不同导致的。
　　图2。（A）不同取代卟啉衍生物的化学结构。（ROH（THPP），NO2（TNPP），COOH（TCPP），pyridyl（TPYP），F（TFPP），NH2（TAPP））（B）不同卟啉衍生物的DIECL强度值。
　　（3）值得一提的是，不同取代基取代的卟啉化合物的相对ECL效率都高于10，其中THPPCD显示最高值21。8，优于其它有机化合物的ECL效率。
　　（4）检测氟离子（F）的特殊机理：F的电负性最高，导致THPPCD的羟基和氟离子之间形成强烈的氢键，这种相互作用可能会阻碍SO4与THPPCD相互作用，因此减弱THPPCD的ECL信号。其它的卤素离子对ECL强度并无影响。
　　总结：
　　高亲脂溶性的卟啉及其衍生物的ECL在有机体系中受到广泛关注，然而，亲脂性卟啉在水相中的高效ECL仍是一个非常具有挑战性的课题。作者创新性的通过构建自组装的卟啉和CD之间氢键相互作用限制水溶液中卟啉分子的聚合，减少可能的聚合引起的猝灭，从而提高卟啉在水相中的ECL效率。此外，由于THPPCD和高电负性基质之间羟基强烈的的氢键作用，在氟离子存在情况下强烈猝灭ECL，这为在水溶液中的F识别提供了一种独特的策略。这项工作提出了亲脂性卟啉ECL在水溶液中的应用，克服了水不溶性和聚集导致ECL效率低的重要挑战，为探索新的高性能ECL发光体提供了新的途径。（文：菜菜的黄）
　　文献DOI：10。1021acs。analchem。0c00208
　　WuY，HanZ，WeiL，etal。DepolymerizationInducedElectrochemiluminescenceofInsolublePorphyrininAqueousPhase〔J〕。AnalyticalChemistry，2020。